CN115558095A - 一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置 - Google Patents

一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置 Download PDF

Info

Publication number
CN115558095A
CN115558095A CN202211228541.0A CN202211228541A CN115558095A CN 115558095 A CN115558095 A CN 115558095A CN 202211228541 A CN202211228541 A CN 202211228541A CN 115558095 A CN115558095 A CN 115558095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene carbonate
desolventizing
rectifying
kettle
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211228541.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李俊海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202211228541.0A priority Critical patent/CN115558095A/zh
Publication of CN115558095A publication Critical patent/CN115558095A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/406—Purifying; Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置，该脱溶方法包括以下步骤：(1)将聚碳酸亚丙酯溶液用泵做釜外循环；(2)用乳化泵将循环的聚碳酸亚丙酯溶液与逐渐加入的沉淀剂混合，在釜内形成悬浊液；(3)加热釜，进行减压精馏，将聚碳酸亚丙酯中的溶剂脱除。该方法采用少量沉淀剂即可实现对聚碳酸亚丙酯的脱溶处理，操作过程简单，用时短，溶剂脱除干净，聚碳酸亚丙酯的固体物中不含有机溶剂，适于工业化操作，解决了聚碳酸亚丙酯固体物残留溶剂，粘度大，难以输送的问题。

Description

一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置
技术领域
本发明属于脂肪族聚碳酸亚丙酯合成技术领域，涉及聚碳酸亚丙酯与溶剂的分离方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(PPC)，它是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保型塑料。聚碳酸亚丙酯基材料具有高阻隔性从而特别适合用于薄膜产品的制造，可用于制造可降解包装袋和农膜等产品。聚碳酸亚丙酯的规模化生产有助于解决塑料白色污染，并为人类社会实现碳中和做出一定贡献。
聚碳酸亚丙酯聚合反应完成后，聚合物中会残余未反应完的环氧化合物和催化剂，残余的未反应完的环氧化合物和催化剂严重影响树脂的应用，而且对树脂的储存稳定性有较明显的影响，需要对其进行脱除处理；脱除时，先脱环氧丙烷，脱环氧丙烷后需要用二氯甲烷将聚碳酸亚丙酯溶解，酸水洗涤脱催化剂，之后再脱二氯甲烷。
目前聚合物脱挥主要有两种方式，热脱挥和相滗析法，但上述两种脱挥方法均存在一定问题。例如：中国专利CN100506883C公开了“一种脂肪族聚碳酸酯树脂无助剂脱挥方法及装置”，属于热脱挥范畴，其特点是初级脱挥、脱挥塔、挤出机逐级升温减压脱挥，其缺点是聚合物在高温条件下容易降解，分子量降低，产品性能降低。
中国专利CN100384908C公开了“一种脂肪族聚碳酸亚丙酯的脱溶方法”，属于相滗析法范畴，该方法是在搅拌反应釜中加沉淀剂稀释溶解含环氧丙烷及催化剂的聚合物，在密闭的洗涤槽中继续加脱溶剂，搅拌，析出聚合物，停搅拌，沉降聚合物，排出上清液，再次加入脱溶剂，重复洗涤；其缺点是：(1)聚碳酸亚丙酯的环氧丙烷溶液粘度大，在反应釜中混合困难，不利于工业化操作；(2)甲醇用量大，操作过程繁琐，用时长，完成一批分离至少8小时；(3)环氧丙烷沸点低，有毒性，已被国际癌症研究机构列为可能治癌物质，每次洗涤后用泵打出上清液再进行洗涤，增大了操作工人与环氧丙烷的接触风险，严重影响操作工人的身体健康；(4)溶剂与沉淀剂无法完全置换，环氧丙烷在析出固体物中仍有残留，导致固体物料粘度高，输送难；(5)聚碳酸亚丙酯中残留的环氧丙烷带入下一步工序，不利于安全环保及职业健康。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，该方法采用少量沉淀剂即可实现对聚碳酸亚丙酯的脱溶处理，操作过程简单，用时短，溶剂脱除干净，聚碳酸亚丙酯的固体物中不含有机溶剂，适于工业化操作。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸亚丙酯溶液用泵做釜外循环；
(2)用乳化泵将循环的聚碳酸亚丙酯溶液与逐渐加入的沉淀剂混合，在釜内形成悬浊液；
(3)加热釜，进行减压精馏，将聚碳酸亚丙酯中的溶剂脱除。
作为本发明的优选，所述釜为精馏釜，精馏釜上安装间歇精馏塔，通过间歇精馏塔脱除聚碳酸亚丙酯中的溶剂。
作为本发明的优选，聚碳酸亚丙酯中的溶剂为二氯甲烷、丙酮、环氧丙烷中的任意一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明的优选，所述沉淀剂为乙醇、丙醇中的任意一种或两者的混合物。
作为本发明的优选，聚碳酸亚丙酯中的溶剂和沉淀剂的体积比为1:1-5。
作为本发明的优选，所述沉淀剂内含有十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的加入量是聚碳酸亚丙酯的0.05％-0.1％。
作为本发明的优选，所述沉淀剂与聚碳酸亚丙酯溶液循环量的体积比为1-10:100。
作为本发明的优选，控制釜底温度在35-40℃。
本发明还提供一种聚碳酸亚丙酯的脱溶装置，该装置包括精馏釜、搅拌机构、转子泵、乳化泵、计量泵、间歇精馏塔、回流冷凝器、溶剂接受罐；其中，所述精馏釜内安装搅拌机构，精馏釜的底部安装有第一循环管路，所述第一循环管路与第二循环管路连通，第一循环管路上安装转子泵，通过转子泵循环精馏釜内的聚碳酸亚丙酯溶液；所述第二循环管路与沉淀剂管路、精馏釜连通，所述沉淀剂管路上安装计量泵，通过计量泵控制沉淀剂的加入速度，所述第二循环管路上安装乳化泵，通过乳化泵将聚碳酸亚丙酯溶液与沉淀剂制成悬浊液；所述精馏釜的顶端安装间歇精馏塔，所述间歇精馏塔与间歇精馏塔塔顶的回流冷凝器连接，所述回流冷凝器通过精馏采出管路与溶剂接受罐连接，通过精馏回流管路与间歇精馏塔塔顶的回流管道连接。
作为本发明的优选，所述回流冷凝器、溶剂接受罐与真空系统连接。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明提供的脱溶方法将高粘度的聚碳亚丙酯溶液和沉淀剂在乳化泵中混合，经间歇精馏分离回收溶剂，使聚碳酸亚丙酯固体悬浮在沉淀剂中，该方法采用少量沉淀剂即可实现对聚碳酸亚丙酯的脱溶处理，操作过程简单，溶剂脱除干净，聚碳酸亚丙酯的固体物中不含有机溶剂，易于进一步常规离心或过滤分离，适于工业化操作。
(2)本发明提供的脱溶方法解决了聚碳酸亚丙酯溶液由于粘度大与沉淀剂混合难的问题，同时也解决了聚碳酸亚丙酯固体物残留溶剂，粘度大，难以输送的问题。
(3)本发明提供的脱溶方法沉淀剂采取逐渐加入的方式，通过控制沉淀剂的加入速度，避免了高浓度沉淀剂使聚碳酸亚丙酯大量析出结块，不利于乳化泵的混合及精馏分离。
(4)本发明在沉淀剂中加入十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的加入能够抑制乳化过程中固体颗粒增长，保证悬浊液中的聚碳酸亚丙酯颗粒足够小(5-10μm)，更有利于精馏脱溶剂，使溶剂脱除干净，精馏所需时间更短。
(5)本发明在精馏釜内进行减压精馏，脱除溶剂，使聚碳酸亚丙酯固体悬浮在沉淀剂中，易于进一步分离；另外，通过控制真空度，确保精馏釜底温度不超过40℃，防止聚碳酸亚丙酯软化结块，不利于溶剂与沉淀剂彻底分离。
(6)本发明提供的脱溶装置结构简单，使用方便，适用于工业化生产，采用该脱溶装置每批4小时内可以结束，大大缩短生产周期，提高生产效率。
(7)本发明提供的脱溶装置既可对聚合反应后的聚碳酸亚丙酯进行脱环氧丙烷处理，又可对洗脱催化剂后的聚碳酸亚丙酯进行脱二氯甲烷处理，处理后的固体物中不含溶剂，不粘，易于进一步常规离心或过滤分离。
附图说明
图1为本发明聚碳酸亚丙酯的脱溶装置示意图。
附图标记：1精馏釜、2搅拌机构、3转子泵、4计量泵、5乳化泵、6间歇精馏塔、7回流冷凝器、8溶剂接受罐、9沉淀剂管路、10精馏回流管路、11精馏采出管路、12真空系统、13第一循环管路、14第二循环管路。
具体实施方式
以下结合附图、具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，本发明提供的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶装置，该装置包括：精馏釜1、搅拌机构2、转子泵3、乳化泵5、计量泵4、间歇精馏塔6、回流冷凝器7、溶剂接受罐8；其中，所述精馏釜1内安装搅拌机构2，精馏釜1的底部安装有第一循环管路13，所述第一循环管路13与第二循环管路14连通，第一循环管路13上安装转子泵3，通过转子泵3循环精馏釜1内的聚碳酸亚丙酯溶液；所述第二循环管路14与沉淀剂管路9、精馏釜1连通，所述沉淀剂管路9上安装计量泵4，通过计量泵4控制沉淀剂的加入速度，所述第二循环管路14上安装乳化泵5，通过乳化泵5将聚碳酸亚丙酯溶液与沉淀剂制成悬浊液；所述精馏釜1的顶端安装间歇精馏塔6，所述间歇精馏塔6与间歇精馏塔塔顶的回流冷凝器7连接，所述回流冷凝器7通过精馏采出管路11与溶剂接受罐连接，通过精馏回流管路10与间歇精馏塔塔顶的回流管道连接；所述回流冷凝器7、溶剂接受罐8与真空系统12连接。
实施例2
采用实施例1提供的脱溶装置对聚碳酸亚丙酯进行脱溶处理，具体操作步骤如下：
(1)将聚合反应完成后的50Kg聚碳酸亚丙酯(Mw700000)溶于150Kg环氧丙烷中，25℃，粘度50000CP；
(2)将聚碳酸亚丙酯溶液加入精馏釜1，开启精馏釜的搅拌机构2，将精馏釜1内的200kg聚碳酸亚丙酯溶液，经转子泵3、乳化泵5打循环，循环速度1000kg/h，300kg乙醇经计量泵4以100kg/h的速度加入，使精馏釜内物料形成悬浊液；
(3)回流冷凝器7通冷冻盐水，精馏釜加热，控制釜底不超过40℃进行常规减压精馏，利用公知的精馏操作方法，至釜底检测不到环氧丙烷为止，使聚碳酸亚丙酯固体悬浮在乙醇中。
检测：
将聚碳酸亚丙酯固体用溶剂溶解，气相色谱法，检测是否有溶剂残留。
结果：悬浮液过滤或离心后得到的聚碳酸亚丙酯固体不含环氧丙烷，不粘，有利于下一步物料输送及干燥，聚碳酸亚丙酯固体粒径为50-100μm。
实施例3
与实施例2的方法基本相同，区别在于，乙醇中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量是聚碳酸亚丙酯的0.05％。
结果：悬浮液过滤或离心后得到的聚碳酸亚丙酯固体不含环氧丙烷，不粘，有利于下一步物料输送及干燥，聚碳酸亚丙酯固体粒径为10-50μm。
实施例4
与实施例2的方法基本相同，区别在于，乙醇中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量是聚碳酸亚丙酯的0.1％。
结果：悬浮液过滤或离心后得到的聚碳酸亚丙酯固体不含环氧丙烷，不粘，有利于下一步物料输送及干燥，聚碳酸亚丙酯固体粒径为5-10μm。
实施例5
与实施例2的方法基本相同，区别在于，聚碳酸亚丙酯为脱环氧丙烷、催化剂的聚碳酸亚丙酯，溶剂采用二氯甲烷，沉淀剂采用丙醇。
结果：悬浮液过滤或离心后得到的聚碳酸亚丙酯固体不含二氯甲烷，不粘，有利于下一步物料输送及干燥，粒径为50-100μm。
实施例6
与实施例2的方法基本相同，区别在于，聚碳酸亚丙酯为脱环氧丙烷、催化剂的聚碳酸亚丙酯，溶剂采用丙酮，沉淀剂采用乙醇。
结果：悬浮液过滤或离心后得到的聚碳酸亚丙酯固体不含丙酮，不粘，有利于下一步物料输送及干燥，粒径为50-100μm。
本发明在沉淀剂中加入十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵能够抑制乳化过程中固体颗粒增长，保证悬浊液中的聚碳酸亚丙酯颗粒足够小，固体颗粒越细，所需要蒸馏出来的沉淀剂就越少，精馏所需时间就越短，所以十二烷基三甲基溴化铵的加入既能保证溶剂脱除干净，同时还能进一步缩短溶剂脱除时间。
对比例1
与实施例2的方法基本相同，区别在于，沉淀剂的以200kg/h的速度加入。结果：釜内出现2-3mm的颗粒物，精馏后固体物分析，含环氧丙烷0.5％。
需要说明，本发明采用间歇精馏的目的是使精馏釜底物料中不含溶剂，所以间歇精馏塔在精馏时可以将溶剂和沉淀剂分别采出，也可以将溶剂和沉淀剂通过一个精馏采出管路采出，采用一个精馏采出管路采出时，先出比较纯净的溶剂，再出溶剂和沉淀剂的混合物，通过塔顶取样，测蒸出物组成，至塔顶不含溶剂，只有沉淀剂，则认为精馏釜中没有溶剂。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明施例方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸亚丙酯溶液用泵做釜外循环；
(2)用乳化泵将循环的聚碳酸亚丙酯溶液与逐渐加入的沉淀剂混合，在釜内形成悬浊液；
(3)加热釜，进行减压精馏，将聚碳酸亚丙酯中的溶剂脱除。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，所述釜为精馏釜，精馏釜上安装间歇精馏塔，通过间歇精馏塔脱除聚碳酸亚丙酯中的溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，聚碳酸亚丙酯中的溶剂为二氯甲烷、丙酮、环氧丙烷中的任意一种或任意两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，所述沉淀剂为乙醇、丙醇中的任意一种或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，聚碳酸亚丙酯中的溶剂和沉淀剂的体积比为1:1-5。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，所述沉淀剂内含有十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量是聚碳酸亚丙酯的0.05％-0.1％。
7.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，所述沉淀剂与聚碳酸亚丙酯溶液循环量的体积比为1-10:100。
8.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法，其特征在于，控制釜底温度在35-40℃。
9.一种聚碳酸亚丙酯的脱溶装置，其特征在于，该装置包括精馏釜、搅拌机构、转子泵、乳化泵、计量泵、间歇精馏塔、回流冷凝器、溶剂接受罐；其中，所述精馏釜内安装搅拌机构，精馏釜的底部安装有第一循环管路，所述第一循环管路与第二循环管路连通，第一循环管路上安装转子泵，通过转子泵循环精馏釜内的聚碳酸亚丙酯溶液；所述第二循环管路与沉淀剂管路、精馏釜连通，所述沉淀剂管路上安装计量泵，通过计量泵控制沉淀剂的加入速度，所述第二循环管路上安装乳化泵，通过乳化泵将聚碳酸亚丙酯溶液与沉淀剂制成悬浊液；所述精馏釜的顶端安装间歇精馏塔，所述间歇精馏塔与间歇精馏塔塔顶的回流冷凝器连接，所述回流冷凝器通过精馏采出管路与溶剂接受罐连接，通过精馏回流管路与间歇精馏塔塔顶的回流管道连接。
10.根据权利要求9所述的一种聚碳酸亚丙酯的脱溶装置，其特征在于，所述回流冷凝器、溶剂接受罐与真空系统连接。
CN202211228541.0A 2022-10-08 2022-10-08 一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置 Pending CN115558095A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211228541.0A CN115558095A (zh) 2022-10-08 2022-10-08 一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211228541.0A CN115558095A (zh) 2022-10-08 2022-10-08 一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115558095A true CN115558095A (zh) 2023-01-03

Family

ID=84745411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211228541.0A Pending CN115558095A (zh) 2022-10-08 2022-10-08 一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115558095A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3783057A1 (en) Recovery method for waste polyester material performed by means of continuous alcoholysis and continuous transesterification
CN101080378B (zh) 纯化羟基羧酸的方法、制备环酯的方法以及制备聚羟基羧酸的方法
EP1437377A4 (en) PET BOTTLE RECYCLING PROCESS
CN105482050B (zh) 聚醚醚酮树脂的制备方法
CN112898551B (zh) 半芳香族聚酯-聚碳酸酯共聚物的生产后处理装置和方法
KR20140072051A (ko) 폴리락타이드로부터 락타이드 또는 폴리글리콜라이드로부터 글리콜라이드를 회수하는 공정 및 장치
CN101928387B (zh) 一种脂肪族聚碳酸酯洗涤凝聚脱挥方法及其专用装置
CN106832397A (zh) 在线回用pet聚合废料的方法
CN102675113A (zh) 一种醇解pet 聚酯制备苯二甲酸二乙二醇酯的方法
CA1149997A (en) Method for recovering polyphenylene oxides
CN112898552B (zh) 半芳香族聚酯-聚碳酸酯共聚物的凝聚脱挥装置和方法
EP2924030B1 (en) Method for producing glycolide, which is provided with rectification step by means of gas-liquid countercurrent contact, and method for purifying crude glycolide
CN107805301A (zh) 一种聚醚醚酮树脂的制备方法
CN115558095A (zh) 一种聚碳酸亚丙酯的脱溶方法及脱溶装置
CN103787894A (zh) 从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法
WO2021200892A1 (ja) 再生樹脂の製造方法
KR101799093B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법
CN115010695A (zh) 一种利用回收聚乳酸制备高纯度丙交酯的方法
CN1124302C (zh) 一种聚酰胺6切片的生产方法
KR101778761B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법
CN117143331B (zh) 一种超临界二氧化碳精制聚醚酮的方法及生产系统
CN111777584A (zh) 一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法
CN214571641U (zh) 半芳香族聚酯-聚碳酸酯共聚物的凝聚脱挥装置
CN217490835U (zh) 高含量橡胶防老剂rd的合成装置
CN217516872U (zh) 一种由废旧聚酯制备再生聚酯的连续化生产系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination