CN111777584A - 一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法，包括在氢气存在下，以SO4 2‑/ZrO2固体酸催化剂，使落叶松树皮多聚原花青素发生氢解反应，从而得到落叶松树皮低聚原花青素。所述氢解反应的温度为40‑100℃，优选为60‑100℃，时间为0.5‑4h，优选为2‑4h；催化剂与落叶松树皮多聚原花青素所述的重量比为(0.1‑0.35)：1，优选为(0.2‑0.35)：1。在本发明的催化剂用量和反应条件下，可极大提高落叶松树皮多聚原花青素的降解率，为落叶松树皮多聚原花青素的降解和高效利用提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法，尤其涉及一种利用SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂降解落叶松树皮多聚原花青素的方法，属于生物质原料领域。
背景技术
原花青素(Polymeric Proanthocyanidins)，又称缩合单宁，是一类具有较强抗氧化能力的植物多酚。原花青素广泛存在于松树皮、葡萄、山楂等多种植物中，但除了在松树皮与葡萄籽中含量较高外，一般植物中的含量均较少，不适合作为较大规模的工业或实验材料。原花青素在植物内主要以多聚体形式存在，以聚合度(DP)描述原花青素分子的大小，且聚合度越高的原花青素的生物利用度越低。低聚原花青素(OligomericProanthocyanidins,OPC)具有较强的抗氧化、清除自由基能力，能有效抑制和阻断脂质自由基引起的链式反应，保护细胞膜或线粒体膜，能有效抗动脉粥样硬化和抗血小板聚集，对癌症和心脏病的防治有较好的疗效，其高效、低毒、高生物利用度的特点，使之在保健品业、食品业与化妆品业也得到了广泛应用。
为了使原花青素的利用价值最大化，利用其可解聚性，将低活性低附加值的多聚原花青素降解为高活性高附加值的低聚原花青素，从而提高其吸收性、生物活性以及抗氧化性，具有重要意义。落叶松树皮中原花青素主要以多聚体的形式存在，平均聚合度为9-10，是由儿茶素或表儿茶素结构单元通过C-C键连接。目前，文献中记载的多聚原花青素降解方法主要有氧化降解法、酸性降解法、碱性降解法、氢化降解法和亚硫酸盐法等。
有研究表明，在Pd/C催化氢解作用下可使多聚原花青素的C4-C8键断裂，使多聚原花青素解聚为低聚原花青素。但是Pd/C催化剂较为昂贵，在实际应用中存在一定局限性。为此，根据多聚原花青素裂解中C-C键断裂要求，结合催化领域相关研究进展，引入可用于多聚原花青素氢解的新型催化剂，具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术存在的问题，提供一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法，本发明研究发现，使用SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂氢解落叶松树皮多聚原花青素，在一定的催化剂用量和反应条件下，可极大提高落叶松树皮多聚原花青素的降解率，为落叶松树皮多聚原花青素的降解和高效利用提供了新途径。
根据本发明的目的，提供了一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法，包括利用SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂进行落叶松树皮多聚原花青素的氢解反应。
根据本发明的一些实施例，所述方法包括在氢气存在下，以SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，使落叶松树皮多聚原花青素发生氢解反应，从而得到落叶松树皮低聚原花青素。
根据本发明的优选实施例，所述氢解反应的温度为80-280℃，优选为160-220℃。氢解反应的温度过高，原花青素的聚合反应增多，会使得目标产物产率下降。
根据本发明的优选实施方式，所述氢解反应的时间为0.5-6h，优选为3-6h。氢解反应的时间过长，副反应增多，会使得目标产物产率下降。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与落叶松树皮多聚原花青素所述的重量比为(0.05-0.35)：1，优选为(0.1-0.2)：1。催化剂与落叶松树皮多聚原花青素的重量比进一步增加，目标产物产率不会进一步增加，浪费催化剂。
根据本发明的一些实施例，所述落叶松树皮多聚原花青素通过如下方法制备得到：
(1)对落叶松树皮进行粉碎处理，得到落叶松树皮原料；
(2)将所述落叶松树皮原料加入乙醇溶液中，对所述落叶松树皮原料进行提取处理，得到提取液；
(3)对所述提取液进行除杂处理，得到浓缩液；
(4)用乙酸乙酯对所述浓缩液进行萃取处理，分别得到水层和乙酸乙酯层；
(5)对所述乙酸乙酯层进行浓缩干燥处理，得到固体即为低聚原花青素；
(6)对所述水层进行浓缩干燥处理，得到固体即为多聚原花青素。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(1)中将落叶松树皮粉碎成20-100目的落叶松树皮原料。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中乙醇溶液的体积分数为50-85％，优选为70％。
根据本发明的一些实施方式，所述落叶松树皮原料的质量(g)与乙醇溶液的体积(mL)之比为0.05-0.2，优选为0.1-0.15，更优选为0.1。
根据本发明的优选实施例，所述提取处理可采用本领域熟知的任何提取方法，例如可在温度为70-100℃的条件下回流提取1-5h，得到提取液和料渣。
在一些具体的实施例中，可对料渣进行再次提取，例如按照上述方法将料渣加入乙醇溶液中，在70-100℃的条件下回流提取1-5h，得到二次提取液，合并两次提取液。
根据本发明的一些实施例，所述除杂处理包括：
(3A)用石油醚对所述提取液进行萃取处理，萃取其中的树脂和树胶等杂质，得到萃取液；
(3B)除去所述萃取液中的醇，并对其进行过滤处理，除去其中的不溶物，得到浓缩液。
根据本发明的具体实施例，可采用例如旋转蒸发等方式除去萃取液中的醇。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(5)中在40-45℃的温度下对所述乙酸乙酯层进行旋转蒸发处理，得到浓缩液；然后在40-45℃的温度下干燥所述浓缩液，得到低聚原花青素。
根据本发明的优选实施方法，所述步骤(6)中在48-53℃的温度下对所述水层进行旋转蒸发处理，得到浓缩液；然后在40-45℃的温度下干燥所述浓缩液，得到落叶松树皮多聚原花青素。
根据本发明的一些实施方式，所述SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂通过如下方法制备：
将氢氧化锆于硫酸溶液中浸渍10-24h，优选12-18h，然后经固液分离，对所得的固体物进行干燥并活化处理，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述氢氧化锆的质量(g)与所述硫酸溶液的体积(mL)之比为0.01-0.2：1，优选为0.1-0.2：1。
根据本发明的一些具体实施例，所述硫酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，优选为0.6-1.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥并活化处理包括：
在100-120℃，优选105-110℃的温度下，对所述固体物进行干燥处理10-24h，优选12-18h；将所述干燥后的固体物粉碎至60-200目，在500-700℃下焙烧1-4h。
根据本发明的优选实施方式，所述降解方法包括如下步骤：
(S1)向所述乙醇溶液中加入落叶松树皮多聚原花青素和SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，搅拌直至溶解；
(S2)向步骤(S1)的液体中通入氢气，在一定温度下反应一段时间；
(S3)除去步骤(S2)的反应液中的乙醇，得到浓缩液；
(S4)用乙酸乙酯对步骤(S3)的浓缩液进行萃取处理，分别得到水层和乙酸乙酯层；
(S5)对所述乙酸乙酯层进行浓缩干燥处理，得到固体即为降解产物低聚原花青素；
(S6)对所述水层进行浓缩干燥处理，得到固体即为降解后的多聚原花青素。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(S1)中乙醇溶液的体积分数为50-85％，优选为70％。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(S1)中落叶松树皮多聚原花青素质量(g)与乙醇溶液的体积(mL)之比为1:(5-30)，优选为1:(10-15)。
根据本发明的一些实施例，所述步骤(S1)中催化剂与落叶松树皮多聚原花青素所述的重量比为(0.05-0.35)：1，优选为(0.1-0.2)：1。催化剂与落叶松树皮多聚原花青素的重量比进一步增加，目标产物产率不会进一步增加，浪费催化剂。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(S2)中的温度为80-280℃，优选为160-220℃，时间为0.5-4h，优选为2-4h。氢解反应温度过高，原花青素的聚合反应增多，会使得低聚原花青素产率下降；反应时间过长，副反应增多，会使得低聚原花青素产率下降。
在一些具体的实施例中，可对步骤(S2)中的反应体系进行搅拌，优选搅拌速度为450-550r/min。
根据本发明的具体实施例，步骤(S3)中可采用例如旋转蒸发等方式除去反应液中的乙醇，得到浓缩液。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(S5)中在40-45℃的温度下对所述乙酸乙酯层进行旋转蒸发处理，得到浓缩液；然后在40-45℃的温度下干燥所述浓缩液，得到降解产物低聚原花青素。
根据本发明的优选实施方法，所述步骤(S6)中在48-53℃的温度下对所述水层进行旋转蒸发处理，得到浓缩液；然后在40-45℃的温度下干燥所述浓缩液，得到降解产物的落叶松树皮多聚原花青素。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
性能测试标准：
原花青素的聚合度通过香草醛-盐酸法测定，具体步骤如下：
(1)绘制儿茶素质量浓度和摩尔浓度标准曲线
配制一定浓度梯度的儿茶素溶液：称取10.05mg儿茶素于25mL容量瓶中，用甲醇定容，再从中分别量取1mL、2mL、4mL、6mL、8mL母液于5个10mL容量瓶中，再用甲醇定容，得到系列浓度梯度儿茶素溶液。
显色剂的配制：称取0.45g香草醛，加入80mL甲醇和10mL 36.5％浓盐酸，搅拌直至溶解，放置在黑暗环境中。
取2mL不同浓度的儿茶素溶液分别于5根试管中，加入10mL显色剂，将试管放入黑暗环境中反应5min，测定其在紫外光谱550nm下的不同的吸光度，拟合后得到质量浓度标准曲线。配制一定浓度梯度的儿茶素溶液时，将其中甲醇全用冰乙酸代替，得到摩尔浓度标准曲线。
(2)计算聚合度
称取原花青素待测样品10mg，用甲醇于5mL容量瓶中定容，得母液。取出0.5mL母液于2个10mL容量瓶中，分别用甲醇和乙酸定容。各取1mL稀释后的溶液于试管中，加入对应溶剂的显色剂，在黑暗环境下反应5min，测定对应的吸光度，根据标准曲线分别计算质量浓度和摩尔浓度，按式(1)计算样品聚合度(DP)。
DP＝ρn*1000/(M*c) (1)
其中，ρn为质量浓度，μg/mL；M为摩尔质量，g/mol；c为摩尔浓度，mmol/mL。
制备例1
对落叶松树皮进行粉碎处理，得到20-100目的落叶松树皮原料；称取落叶松树皮原料100g，加入70％(V/V)的乙醇水溶液1000mL，在80℃水浴中回流提取2h，收集提取液。再将料渣中加入700mL乙醇水溶液(同上)，在相同条件下提取1h，得到第二次提取液。合并两次提取液，按1:1体积比在滤液中用石油醚萃取其中的树脂、树胶等杂质，得到萃取液。用旋转蒸发仪在33℃下减压回收萃取液至无醇味，抽滤除去其中的不溶物。大约得到400mL浓缩液。用等量的乙酸乙酯萃取6次，将所得到的水层于50℃旋转蒸发浓缩至有固体析出，乙酸乙酯层于40-45℃旋转蒸发至同样有固体析出，将有固体析出的水层浓缩液和乙酸乙酯层浓缩液于45℃下真空干燥，分别得到落叶松树皮多聚原花青素和低聚原花青素。
按照上述方法测定落叶松树皮多聚原花青素的聚合度，为8.6。下述实施例使用的均为该落叶松树皮多聚原花青素。
制备例2
将氢氧化锆研磨成100目细粉，于1mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，过滤，固体物在105℃下干燥12h，剩余固体物磨碎至60-200目后，转移至坩埚中，放置于箱式电阻炉中在550℃下焙烧3.50h，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂A。
制备例3
将氢氧化锆研磨成100目细粉，于1mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，过滤，固体物在105℃下干燥12h，剩余固体物磨碎至60-200目后，转移至坩埚中，放置于箱式电阻炉中在500℃下焙烧3.50h，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂B。
制备例4
将氢氧化锆研磨成100目细粉，于1mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，过滤，固体物在105℃下干燥12h，剩余固体物磨碎至60-200目后，转移至坩埚中，放置于箱式电阻炉中在600℃下焙烧3.50h，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂C。
制备例5
将氢氧化锆研磨成100目细粉，于1mol/L的硫酸溶液中浸渍20h，过滤，固体物在105℃下干燥12h，剩余固体物磨碎至60-200目后，转移至坩埚中，放置于箱式电阻炉中在550℃下焙烧3.50h，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂D。
制备例6
将氢氧化锆研磨成100目细粉，于2mol/L的硫酸溶液中浸渍12h，过滤，固体物在105℃下干燥12h，剩余固体物磨碎至60-200目后，转移至坩埚中，放置于箱式电阻炉中在550℃下焙烧3.50h，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂E。
实施例1-20
取70％乙醇水溶液100mL，加入质量为m1的落叶松树皮多聚原花青素，加入一定量的催化剂A-E，搅拌5min直至固体完全溶解，移入高压反应釜中，通入氢气，设定搅拌速度为500r/min，在设定温度反应一定时间后，取出反应物。反应物于30-35℃旋转蒸发至无醇味，得到最后的浓缩液，用等量的乙酸乙酯萃取至萃取液无色，将乙酸乙酯层在40-45℃下旋转蒸发浓缩后，将水层和乙酸乙酯层在50℃下真空干燥，分别得到降解产物的多聚原花青素和降解产物的低聚原花青素，称重低聚原花青素的质量，计作m2。
按照上述方法测定降解产物低聚原花青素的聚合度。
按照式(2)计算落叶松树皮多聚原花青素的降解率：
其中，降解前平均聚合度，是指落叶松树皮多聚原花青素聚合度；降解后平均聚合度，是指降解产物多聚原花青素和低聚原花青素的平均聚合度。
按照式(3)计算落叶松树皮多聚原花青素的降解产率：
降解产率＝m2/m1*100％ (3)
其中，m1为降解前的多聚原花青素质量，g；m2为降解产物中低聚原花青素质量，g。
数据和测试结果见表1、2。
对比例1
除使用硫酸替换制备例2的催化剂外，其余同实施例1，按照上述方法测定降解产物低聚原花青素的聚合度并计算降解率和降解产率，数据和测试结果见表1、2。
对比例2
除使用甲酸替换制备例2的催化剂外，其余同实施例1，按照上述方法测定降解产物低聚原花青素的聚合度并计算降解率和降解产率，数据和测试结果见表1、2。
对比例3
除使用SO4 2-/TiO2固体酸催化剂替换制备例2的催化剂外，其余同实施例1，按照上述方法测定降解产物低聚原花青素的聚合度并计算降解率和降解产率，数据和测试结果见表1、2。
对比例4
除使用SO4 2-/SiO2固体酸催化剂替换制备例2的催化剂外，其余同实施例1，按照上述方法测定降解产物低聚原花青素的聚合度并计算降解率和降解产率，数据和测试结果见表1、2。
对比例5-12
除落叶松树皮多聚原花青素和催化剂的用量、降解温度和时间不同外，其余同实施例1，按照上述方法测定降解产物低聚原花青素的聚合度并计算降解率和降解产率，数据和测试结果见表1、2。
表1各实施例和对比例数据
表2各实施例和对比例性能测试结果
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种降解落叶松树皮多聚原花青素的方法，包括利用SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂进行落叶松树皮多聚原花青素的氢解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢解反应的温度为80-280℃，优选为160-220℃；时间为0.5-6h，优选为3-6h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述落叶松树皮多聚原花青素与所述催化剂的重量比为(0.05-0.35)：1，优选为(0.1-0.2)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂通过如下方法制备：
将氢氧化锆于硫酸溶液中浸渍10-24h，然后经固液分离，对所得的固体物进行干燥并活化处理，得到SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锆的质量(g)与所述硫酸溶液的体积(mL)之比为0.01-0.2：1，优选为0.1-0.2：1；所述硫酸溶液的浓度为0.1-2mol/L，优选为0.6-1.2mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述干燥并活化处理包括：
在100-120℃，优选105-110℃的温度下，对所述固体物进行干燥处理10-24h，优选12-18h；
将所述干燥后的固体物粉碎至60-200目，在500-700℃下焙烧1-4h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述落叶松树皮多聚原花青素通过如下方法制备得到：
(1)对落叶松树皮进行粉碎处理，得到落叶松树皮原料；
(2)将所述落叶松树皮原料加入乙醇溶液中，对所述落叶松树皮原料进行提取处理，得到提取液；
(3)对所述提取液进行除杂处理，得到浓缩液；
(4)用乙酸乙酯对所述浓缩液进行萃取处理，分别得到水层和乙酸乙酯层；
(5)对所述乙酸乙酯层进行浓缩干燥处理，得到固体即为低聚原花青素；
(6)对所述水层进行浓缩干燥处理，得到固体即为多聚原花青素。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙醇溶液的体积分数为50-85％，优选为70％；和/或所述落叶松树皮原料的质量(g)与乙醇溶液的体积(mL)之比为0.05-0.2，优选为0.1-0.15，更优选为0.1；和/或所述提取处理的温度为70-100℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氢解方法包括如下步骤：
(1)向所述乙醇溶液中加入落叶松树皮多聚原花青素和SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，搅拌直至溶解；
(2)向步骤(1)的液体中通入氢气，在一定温度下反应一段时间；
(3)除去步骤(2)的反应液中的乙醇，得到浓缩液；
(4)用乙酸乙酯对步骤(3)的浓缩液进行萃取处理，分别得到水层和乙酸乙酯层；
(5)对所述乙酸乙酯层进行浓缩干燥处理，得到固体即为降解产物低聚原花青素；
(6)对所述水层进行浓缩干燥处理，得到固体即为未降解的落叶松树皮多聚原花青素。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙醇溶液的体积分数为50-85％，优选为70％；和/或所述落叶松树皮多聚原花青素质量(g)与乙醇溶液的体积(mL)之比为1:(5-30)，优选为1:(10-15)；和/或所述步骤(2)中的温度为80-280℃，优选为160-220℃，时间为0.5-4h，优选为2-4h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201016 |
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