CN100478337C - 一种低聚体原花青素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在酸性条件下使原花青素高聚体单元间的碳-碳键断裂降解为低聚体原花青素的制备方法，包括以下步骤：将原花青素高聚体溶于反应溶剂中配成高聚体原花青素含量为1～10毫克/毫升的降解液，降解液中加入重量百分比为5%～20%酸性催化剂，摇匀后在40～90℃恒温下反应0.5～2小时，反应过程中隔绝空气。本发明的制备方法具有快速、高效的优点，采用酸性树脂作催化剂，在固定床中进行降解反应，更具有绿色环保的优点。本发明制备的低聚体原花青素产品具有更高的抗氧化活性，可作为自由基清除剂被广泛应用于食品、保健品及饲料等各领域。
Description
技术领域
本专利涉及一种低聚体原花青素的制备方法，具体涉及一种以高聚体原花青素为原料在酸性条件下降解制备低聚体原花青素的方法。
背景技术
原花青素(proanthocyanidin)是广泛存在于植物体内的黄烷-3-醇或黄烷-3，4-醇衍生物的总称，其结构式如下所示(n表示平均聚合度)：
Bagchi D，Garg A，Krohn R L，Bagchi M，Tran M X，Stohs S J.等人在1997年95(2)期179-189页的“Oxygen free radical scavenging abilities ofvitamins C and vitamins E，and a grape seed proanthocyanidins extract in vitroresearch，Communications in Molecular Pathology and Pharmacology”中所述的研究表明，低聚体原花青素是清除自由基最强的抗氧化剂(在体内约为天然维生素E的50倍)，它可以防治80多种因自由基而引起的疾病，包括心脏病、癌症和关节炎；但邵云东等人在《中草药》2001年第32(11)期1044-1046页的“葡萄籽提取物的质量评价”中指出高聚体原花青素抗氧化性能远不及低聚体，且难以被人体吸收利用。
目前，已有多种成熟的技术从葡萄籽、松树皮及银杏叶等植物中提取、分离纯化低聚原花青素。专利号为03137933.8的中国发明专利公开了一种葡萄籽低聚原花青素的提取方法，采用正丁醇/乙酸乙酯溶解，石油醚/三氯甲烷沉淀的方法从葡萄籽粗提物中获得了精制的原花青素；申请号为200510014550.X的中国发明专利则采用超临界流体萃取技术从葡萄籽中萃取葡萄籽油，然用聚苯乙烯吸附树脂分离，得到了较高纯度的原花青素产品；欧洲专利EP1602653采用无机盐沉淀与合成树脂吸附相结合的方法，获得了高产量的低聚体原花青素；美国专利USP6800433采用乙酸甲酯固相萃取、脂肪酶/糖苷酶降解和正相硅胶柱层析的方法，成功实现了不同聚合度原花青素之间的分离。
从文献调研可以看出，在原花青素提取分离中，无论是采用溶剂萃取，还是用层析法，以及超临界二氧化碳流体萃取技术，几乎都需要将原花青素低聚体从高聚体中分离出来。分离出的低聚体原花青素(平均聚合度2-4)具有很好的抗氧化活性，因而可作为自由基清除剂被广泛使用；然而，植物中的多数原花青素以高聚物形式存在，如本实验室分析知葡萄籽中聚合度大于5的原花青素含量高达65％，与低聚体相比，高聚体原花青素抗氧化活性相当低。因此，从低聚体中分离出来的高聚体原花青目前大部分只能被作为天然色素等低附加值副产品进行利用。
如果能有效地将原花青素高聚体物质降解为低聚体，发挥其潜在的抗氧化活性，这对提高天然资源的利用率和原花青素产品的附加值无疑具有深远的意义。申请号为200410016355.6的中国发明专利报道了一种降解原花青素的工艺路线，它采用双氧水或氯酸钾在中性条件下氧化来自于植物栲胶的高聚体原花青素，获得了平均聚合度为2-4的低聚体原花青素产品。但该法所采用的浓度为20-60％的双氧水作为降解氧化剂，在使用和储藏过程中不稳定、易分解，因而导致催化剂效率低下，耗费较大；采用氯酸钾为氧化剂也同样存在催化剂消耗大，而氯酸钾费用较高，使得生产不经济。除此之外，还鲜有这方面的工艺报道。
发明内容
本发明提供了一种在酸性条件下使原花青素高聚体单元间的碳-碳键断裂降解为低聚体原花青素的制备方法。
一种低聚体原花青素的制备方法，包括以下步骤：将原花青素高聚体溶于反应溶剂中配成高聚体原花青素含量为1～10毫克/毫升的降解液，降解液中加入重量百分比为5％～20％酸性催化剂，摇匀后在40～90℃恒温下反应0.5～2小时，反应过程中隔绝空气。
所述的原花青素高聚体是葡萄籽、松树皮或银杏叶原花青素粗提物中高聚体组分，其原花青素含量为80-95％，平均聚合度为6-8。
所述的反应溶剂为水或乙酸乙酯中的一种或几种。
所述的酸性催化剂是液体酸或酸性树脂或其它无机复合固体酸。
所述的液体酸是硫酸、盐酸、磷酸、甲酸或醋酸。
所述的酸性树脂是强酸性树脂。
所述的无机复合固体酸是负载在硅胶上的固体金属酸性氧化物或金属盐。
所述的酸性催化剂为液体酸时，反应在间歇搅拌釜中进行，所述的酸性催化剂为酸性树脂或无机复合固体酸时，反应在间歇釜或固定床中进行。
本发明提供的在酸性条件下降解原花青素高聚体的制备方法，由于采用了酸性树脂或无机复合固体酸为催化剂，因此反应可以在固定床中进行，因而可以实验连续生产，有利于提高产量；且催化剂可以再生，生产成本较低；另外，反应在固定床中进行，没有加入其它化学制剂，因而更具有绿色环保的优点。本发明制备的低聚体原花青素产品具有更高的抗氧化活性，可作为自由基清除剂被广泛应用于食品、保健品及饲料等各领域。
具体实施方式
实施例1
原花青素高聚提取物的制备：称取250.0g葡萄籽，粉碎后过20目筛，置于100ml烧杯中。加入250ml石油醚浸泡24小时，过滤，残渣以新的石油醚浸泡三次。脱脂后葡萄籽粉加入60％(v/v)乙醇溶液300ml，30°下提取30min，提取三次，最终残渣洗涤两次，收集提取液与洗涤液，在≤37℃下减压蒸馏，浓缩至溶液比重在1.1-1.2之间，得浓缩液350ml。在浓缩液中加200ml乙醇，以沉淀除去蛋白质、多糖等杂质，重复三次。滤液减压蒸馏浓缩至溶液比重在1.0-1.05之间，得浓缩液300ml。浓缩液在0℃下加入300ml乙酸乙酯萃取，重复三次，收集水相浓缩至溶液比重在1.0-1.05之间，得到原花青素高聚物浓缩液200ml。检测得浓缩液中原花青素含量为5.97mg/ml，平均聚合度为6.31。
取制得的原花青素高聚提取物10ml，加入0.2ml冰醋酸，摇匀后在75℃恒温水浴下反应60min。取样分析水解产物平均聚合度为3.82。
实施例2
取实施例1中制得的原花青素高聚提取物10ml，加入0.4ml冰醋酸，摇匀后在60℃恒温水浴下反应30min。取样分析水解产物平均聚合度为3.78。
实施例3
取实施例1中制得的原花青素高聚提取物10ml，加入0.2ml甲酸，摇匀后在50℃恒温水浴下反应40min。取样分析水解产物平均聚合度为4.47。
实施例4
取实施例1中制得的原花青素高聚提取物40ml，加入2ml活化后的D72树脂，80℃恒温水浴下搅拌反应40min。取样分析水解产物平均聚合度为2.32。
实施例5
取实施例1中制得的原花青素高聚提取物40ml，加入5ml活化后的D72树脂，70℃恒温水浴下搅拌反应40min。取样分析水解产物平均聚合度为2.28。
实施例6
选用尺寸为φ12×500mm的固定床反应器，内装载活化后的NKA-9树脂。取实施例1中制得的原花青素浓缩高聚提取物40ml，以0.5倍床层体积的流速通入固定床中，固定床夹套循环水维持恒定温度80℃。进料完毕后，用1倍床层体积的去离子水将反应产物洗出。取样分析水解产物平均聚合度为2.30。
实施例7
选用尺寸为φ12×500mm的固定床反应器，内装载活化后的NKA-9树脂。取实施例1中制得的原花青素浓缩高聚提取物40ml，以1倍床层体积的流速通入固定床中，固定床夹套循环水维持恒定温度80℃。进料完毕后，用1倍床层体积的去离子水将反应产物洗出。取样分析水解产物平均聚合度为2.33。
实施例8
选用尺寸为φ12×500mm的固定床反应器，内装载ZrSO4/SiO2固体酸催化剂。取实施例1中制得的原花青素浓缩高聚提取物40ml，以1倍床层体积的流速通入固定床中，固定床夹套循环水维持恒定温度80℃。进料完毕后，用1倍床层体积的去离子水将反应产物洗出。取样分析水解产物平均聚合度为2.02。
Claims (8)
1.一种低聚体原花青素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将原花青素高聚体溶于反应溶剂中配成高聚体原花青素含量为1～10毫克/毫升的降解液，降解液中加入重量百分比为5％～20％酸性催化剂，摇匀后在40～90℃恒温下反应0.5～2小时，反应过程中隔绝空气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原花青素高聚体是葡萄籽、松树皮或银杏叶原花青素粗提物中高聚体组分，其原花青素含量为80-95％，平均聚合度为6-8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为水或乙酸乙酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂是液体酸或酸性树脂或无机复合固体酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的液体酸是硫酸、盐酸、磷酸、甲酸或醋酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性树脂是强酸性树脂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的无机复合固体酸是负载在硅胶上的固体金属酸性氧化物或金属盐。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为液体酸时，反应在间歇搅拌釜中进行，所述的酸性催化剂为酸性树脂或无机复合固体酸时，反应在间歇釜或固定床中进行。
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