CN113321635A - 高聚原花青素的氢解方法及其产物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高聚原花青素的氢解方法及其产物和应用。本发明提供的氢解方法包括将高聚原花青素在离子液体和氢解催化剂存在的条件下进行氢解反应。本发明采用离子液体协同催化氢解原花青素，为原花青素氢解提供了安全、稳定的反应环境，所得低聚原花青素产品聚合度更均一。

Description

高聚原花青素的氢解方法及其产物和应用
技术领域
本发明涉及一种高聚原花青素的氢解方法及其产物和应用。
背景技术
落叶松是中国大兴安岭针叶林的主要树种，木材蓄积丰富，也是该地区今后 荒山造林和森林更新的重要树种。落叶松树皮中富含原花青素(Proanthocyanidins, PC)，占树皮总质量的10％-16％。从化学结构上看，PC由儿茶素(或表儿茶素) 以C4-C8(或C6-C8)“直键型”C-C键连接，在落叶松树皮中PC的平均聚合度为 9-10，分子量大约为2800。PC可以看作是一种具有“黄烷-3-醇”单体结构的黄酮 类化合物，同时作为落叶松树皮栲胶的一种主要成分，具有单宁的性质，广泛应 用于皮革鞣制工业中。已有研究表明，PC还含较多酚羟基结构，因此有良好的抗 氧化、清除自由基的作用；其刚性平面结构还具有荧光特性，生物相容性好，可 以用于开发生物荧光标记材料。
通过对落叶松树皮中PC的分级纯化，可得到聚合度n≥5的高聚原花青素(Polyproanthocyanidins,LPPC)和聚合度＜5的低聚原花青素(Oligomericproanthocyanidins，LOPC)。PPC由于分子量较大，不易透过生物膜，生物活性低， 所以利用价值较低。而聚合度n＜5的OPC具有独特的多酚结构，在抗氧化方面 有着巨大的优势，是目前发现的清除自由基效果最好的清除剂之一，具有保护视 力、抗癌、预防心脑血管疾病等多种功效，在医药、化妆品、保健食品等领域具 有十分广泛的应用前景。因此，将高聚原花青素解聚为低聚原花青素，提升高聚 原花青素应用范围和附加值，具有重要的实际价值。
发明内容
本发明提供了一种高聚原花青素的氢解方法，所述氢解方法包括将高聚原花 青素在离子液体和氢解催化剂存在的条件下进行氢解反应。
根据本发明的一些实施方式，所述离子液体包括氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
根据本发明的一些实施方式，所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
根据本发明的一些实施方式，所述氢解催化剂为过渡金族金属催化剂如： Pt,Pd,Rh,Ru,Co,Cu,W等、固体酸类催化剂、无机酸催化剂如浓硫酸及亚硫酸、有 机酸催化剂如甲酸、以及由上述催化剂构建的多效复合催化剂等。在一些实施例 中，所述氢解催化剂为过渡族金属催化剂如Pd/C及Ru/C、固体超强酸、复合催 化剂Pd/C-SO3H及Pd/SO4 2-/ZrO2等。
根据本发明的一些实施方式，所述高聚原花青素来源于落叶松树皮。在一些 实施例中，高聚原花青素的平均聚合度为5-12。在一些实施例中，高聚原花青素 的平均聚合度为5-10。在一些实施例中，高聚原花青素的分子量为1400-3400。 在一些实施例中，高聚原花青素的分子量为1400-2800。
根据本发明的一些实施方式，氢解反应的温度为50℃至130℃。在一些实施 例中，氢解反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、 85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃或130℃。根据本发明的一些 实施方式，氢解反应的温度为50℃至90℃。
根据本发明的一些实施方式，氢解反应的压力为1Mpa至4.0Mpa，例如1、 1.2Mpa、1.5Mpa、2.0Mpa、2.2Mpa、2.6Mpa、2.8Mpa、3.0Mpa、3.2Mpa、 3.5Mpa或3.8Mpa。根据本发明的一些实施方式，氢解反应的压力为1Mpa至 3.0Mpa。
根据本发明的一些实施方式，氢解反应的时间为1小时至5小时，例如1.5 小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。根据本 发明的一些实施方式，氢解反应的时间为1小时至4小时。
根据本发明的一些实施方式，氢解反应的温度为50℃至90℃，氢解反应的 压力为1Mpa至3.0Mpa，氢解反应的时间为1小时至4小时。
根据本发明的一些实施方式，氢解反应的温度为75℃至85℃，氢解反应的 压力为2.0Mpa至2.6Mpa，氢解反应的时间为1.5小时至2.5小时。
根据本发明的一些实施方式，高聚原花青素与氢解催化剂的质量比为 (2.5-1.5)：0.1。在一些实施例中，高聚原花青素与氢解催化剂的质量比为2.5:0.1、 2.0:0.1、1.8:0.1或1.5:0.1。
根据本发明的一些实施方式，高聚原花青素与离子液体的质量体积比为 1/50-1/150克/毫升。
本发明还提供了由上述氢解方法获得的低聚原花青素。优选地，所述低聚原 花青素的平均聚合物为1-4。
进一步地，本发明提供了上述低聚原花青素在抗氧化产品或抗紫外线产品、 防晒产品中的应用。抗氧化产品例如为抗氧化护肤产品，抗紫外线产品例如为抗 紫外护肤产品。
本发明采用离子液体协同催化氢解原花青素。离子液体是由阴、阳离子组成 的熔点低于100℃的盐，在常温下呈液态，被誉为21世纪的绿色溶剂和催化剂。 氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)是一种较为常见、价格相对低廉的离子液体， 被广泛利用为木质素、纤维素的溶剂，热稳定性好，与乙醇或丙酮等有机溶剂相 比，其蒸汽压低、几乎不挥发，为原花青素氢解提供了安全、稳定的反应环境， 所得低聚原花青素产品聚合度更均一。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明， 这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
落叶松树皮高聚原花青素的制备
采用浸提法提取叶松树皮高聚原花青素。称取落叶松树皮粉碎物30g，加 入70％(V/V)的乙醇溶液300mL，于80℃水浴中回流提取2h，趁热过滤收集 滤液。滤渣再加入70％(V/V)乙醇溶液210mL，于80℃水浴中回流提取1h，过 滤。合并滤液得到提取液。按体积比1:1向提取液中加入石油醚(60-90)，以除 去提取液中的树脂、树胶等杂质，得到净化液。采用旋转蒸发仪(45±5)℃下减压 回收净化液中乙醇，过滤除去红色不溶物，得到浓缩液。于浓缩液中加入等体积 的乙酸乙酯，共萃取6次。得到含高聚原花青素的水层与含低聚原花青素的乙酸 乙酯层。采用旋转蒸发仪将水层在(55±5)℃下减压浓缩至50mL，(45±5)℃下真空 干燥，即得落叶松高聚原花青素。
采用香草醛-盐酸法测定落叶松树皮中原花青素的平均聚合度。具体如下。
1、准确称取20.4mg儿茶素标准品，用甲醇定容于50mL容量瓶中作为母液。 分别移取1.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL母液于10mL的容量瓶中， 甲醇定容作为标准溶液，标准溶液的质量浓度分别为40.8μg/mL、81.6μg/mL、 163.2μg/mL、244.8μg/mL、326.4μg/mL。分别取1.0mL不同质量浓度的标准溶 液于避光试管中，加入5mL含4％(V/V)盐酸和0.5％(W/V)香草醛的甲醇溶液， 在30℃的条件下反应30min，以甲醇作为空白对照，用紫外分光光度计在500nm 处测定吸光度，建立儿茶素质量浓度-吸光度关系曲线。
在线性范围0～350μg/mL内，原花青素质量浓度x(μg/mL)与吸光度y的关 系为：y＝4.834*10-4x+0.00676，线性关系R2＝0.999。
2、准确称取3.2mg儿茶素标准品，先用1mL甲醇溶解于50mL容量瓶中， 然后用乙酸定容，作为测定儿茶素摩尔浓度的母液，分别移取1mL、2mL、4mL、 6mL、8mL母液于10mL的容量瓶中，用乙酸定容后作为标准溶液，标准溶液 儿茶素乙酸溶液的摩尔浓度分别为0.022μmol/mL、0.056μmol/mL、0.111μmol/mL、 0.167μmol/mL、0.223μmol/mL。分别取1mL不同摩尔浓度标准溶液于10mL避 光试管中，加入5mL含4％(V/V)盐酸和0.5％(W/V)香草醛的乙酸溶液，于20℃ 反应5min，以乙酸作为空白对照，在500nm处测定吸光度，建立儿茶素摩尔浓度-吸光度关系曲线。
在线性范围0～0.25μmol/mL内，原花青素摩尔浓度y(μmol/mL)与吸光度Abs 的关系为：y＝6.458x+0.0118，线性关系R2＝0.999。
2.3.3样品聚合度的测定
准确称取氢解后的产物溶液1mL，用甲醇定容于25mL容量瓶中为待测原 花青素母液。从母液中取0.5mL溶液，用甲醇定容于10mL容量瓶中，移取1mL 稀释后溶液按2.2.3.1的方法测定吸光度，根据儿茶素质量浓度-吸光度关系曲线 计算原花青素质量浓度。
另从母液中取0.5mL溶液于10mL容量瓶中，用乙酸定容，移取1mL稀释 后的乙酸溶液于10mL避光试管中，按2.2.3.2的方法测定吸光度值，根据儿茶素 摩尔浓度-吸光度关系曲线计算原花青素摩尔浓度。
以公式(1)计算原花青素的平均聚合度(DP)：
Figure BDA0003031600580000051
其中：DP-平均聚合度
m-质量浓度单位：ug/mL
C-摩尔浓度单位：umol/mL
Pd/C催化剂的制备
通过两步法制备出Pd/C催化剂。
称取6.00g活性炭AC(20-40目)放置于250mL圆底烧瓶中，以12％盐酸 溶液浸没，50℃下蒸煮10h，洗涤至无Cl-存在，烘干。将预处理后的活性炭混 合12％硝酸于80℃回流3h，洗涤后干燥得AC-HNO3。以5mol/L H2O2浸没 AC-HNO3，回流5h，洗涤，于110℃下烘干得到AC-HNO3-H2O2。
称取0.4743g，加入15mL水与3mL浓盐酸加热混合充分溶解。在80℃水浴 条件下搅拌并滴入上述配置的PdCl2盐酸溶液到AC-HNO3-H2O2中，调节pH＝10 于90℃下静置保温2h。随后加入10mL甲醛溶液陈化30h小时后将活性炭取出， 抽滤、洗涤、干燥后得到Pd/C催化剂。
实施例
称取0.5g多聚原花青素加入53.6g[BMIM]Cl(约为50mL)，在90℃下磁 力搅拌加热溶解，待溶解完全后将混合物料与一定量Pd/C催化剂加入到氢解反 应釜中，通入氢气，设定温度、搅拌速度500r/min，待反应釜内温度达到实验条 件温度后，打开转子开始搅拌，记时，开始反应。反应结束后取出反应物，过滤 除去其中Pd/C固体催化剂，得到反应产物LHPC，以降解率表示原花青素的降解 效果，降解率按照公式(2)计算。将反应产物装入透析袋中透析72h，洗涤，干 燥便可将降解产物分离得到。
Figure BDA0003031600580000052
其中：
Figure BDA0003031600580000053
-降解率
DP1-降解后平均聚合度
DP0-降解前平均聚合度
实施例1-35的反应条件及反应结果见表1。
表1实施例1-35实验条件及反应结果
Figure BDA0003031600580000061
Figure BDA0003031600580000071
对比例1
称取约1.5g高聚原花青素(记为m1)溶于100mL 70％(体积比)乙醇-水 溶液，加入0.1g上述制备的Pd/C催化剂。将高聚原花青素溶液移入高压反应釜 中，通入氮气排尽反应釜中的空气，关闭排气阀后，再通入氢气至3MPa。关闭 进气阀，于(200±2)℃及搅拌速度500r/min下反应2h，将产品溶液于(35±5)℃ 下减压浓缩至大约30mL，并用等体积的乙酸乙酯萃取至无色，萃取相于(35±5)℃ 下减压浓缩后在(50±2)℃下真空干燥，即得产物，测定产物平均聚合度为5.2， 计算降解率57.37％；称重(记为m2)，计算产率为35.8％。
对比例2
称取1.5g高聚原花青素(记为m1)，按照200mL/g的比例加入丙酮溶解， 在体系中加入0.1g的上述制备的Pd/C催化剂，将反应体系放置在高温高压反应 釜中，加入3MPa的氢气，于(200±2)℃及搅拌速度500r/min下反应2h。并 用等体积的乙酸乙酯萃取至无色，萃取相于(35±5)℃下减压浓缩后在(50±2)℃ 下真空干燥，即得产物，测定产物平均聚合度为8.7，计算降解率28.68％；称重 (记为m2)，计算产率为17.8％。
降解产物表征
将提取多聚原花青素LPPC、提取低聚原花青素LOPC、以110℃、0.25g Pd/C、25MpaH2、降解2h得到产物的低聚组成LHOPC以双紫外-可见分光光度计于 190-800nm波长扫描。与LPPC、LOPC对比可知，在该条件下降解得到的降解 产物的紫外-可见光谱均在278nm、222nm左右为最大吸收波长，这与原花青 素的特征吸收波长相吻合。
将提取分离得到的LPPC、LOPC、和以110℃、0.25g Pd/C、25MpaH2、降 解2h得到产物的LHPC于傅里叶红外光谱仪进行表征。结果：(1)在波数3400cm-1处有羟基宽而强的特征峰。(2)波数2930cm-1有苯环的特征峰。(3)波数1616cm-1、 1517cm-1、1453cm-1处为苯环的呼吸震动特征峰。(3)波数1282cm-1处为醚键的特 征峰。经过对比提取得到的LPPC与LOPC，LHPC具有原花青素的各个官能团 特征，其解聚产物依旧具有原花青素特征，进一步表明该氢解反应是使连接原花 青素单体间的C-C键断裂，使其分子量降低、聚合度下降，说明了氢解反应具有 很好的选择性。
通过解聚产物(低聚原花青素)与解聚前高聚原花青素的分子量分布曲线 (GPC)可见解聚产物分子量较解聚前高聚原花青素有明显降低，催化剂 Pd/SO4 2-/ZrO2对PPC有良好的解聚作用。
落叶松树皮多聚原花青素(LPPC)、LPPC解聚后产物低聚原花青素(LOPC)、 百雀羚水润保湿霜(苏州市恒宇日化有限公司)、郁美净儿童霜(天津郁美净集 团有限公司)、大宝清爽保湿防晒霜(SPF 20，北京大宝化妆品有限公司)。购 买的纯乳液和防晒霜的成分可以在附录中找到。
将原花青素分别与纯乳液、防晒霜混合，在室温下以600r/min的速度搅拌 24小时。整个混合过程在黑暗的环境中进行，以阻挡光线。为了检测原花青素是 否完全溶解或悬浮在纯乳液或防晒霜中，将混合样品(原花青素质量分数为0％、 0.1％、0.5％、1.0％)以10000r/min的速度离心1小时。若离心后未见沉淀，说明 本实验所用原花青素均溶于纯乳液和防晒霜中。将含有不同质量浓度原花青素的 乳液和防晒霜分别均匀地涂抹在干净的石英玻璃片(40×40×1mm)表面，然后在 黑暗的房间里干燥20分钟。采用TU-1950型紫外分光光度计测定其紫外透射率 (T％)，该分光光度计配有固体样品夹持器每次扫描测量范围从UVB(290～320 nm)到UVA(320～400nm)。
原花青素属于芳香族化合物且分子结构中含有大量吸收紫外线的酚羟基，在 紫外区域有强烈的吸收光谱，在290～400nm范围内LOPC和LPPC的最大吸收 峰都在276～278nm，且LOPC的紫外吸光度大于LPPC，说明反应后原花青素的 纯度高于反应前，这是由于降解产物LOPC比LPPC多了一次提纯过程。采用两 种纯乳液分别与原花青素混合，一种是原花青素与百雀羚水润保湿霜混合，另一 种是原花青素与郁美净儿童霜混合，并分别对其抗紫外线性能进行了评价。百雀 羚纯乳液在320～400nm处紫外透射率接近80％，在290～320nm处紫外透射率在 70％左右，说明商场购买的百雀羚纯乳液具有较弱的紫外线吸收能力。而郁美净 纯乳液在UVA和UVB区域紫外透射率在80％以上，相比于百雀羚纯乳液，郁美净纯乳液对紫外线的吸收能力更弱。当添加原花青素时，在0.1～1.0wt％范围内， 乳液的紫外线透过率随原花青素浓度的增加而降低；相同质量浓度下，紫外线透 射率LPPC>LOPC，说明LOPC的紫外阻断活性比LPPC更好，可以作为一种具 有高紫外吸收的天然防晒成分。
含有原花青素防晒霜的性能
将LPPC和LOPC分别与一种商品防晒霜(大宝，SPF 20)混合，考察其对 紫外线的阻隔性能。研究发现，添加原花青素可以显著地提高防晒霜的抗紫外性 能，在0～1.0wt％浓度范围内，防晒霜的紫外线透过率随LPPC和LOPC浓度的增 加而降低，说明原花青素与防晒霜具有协同效应，这可能是由于防晒霜中活性防 晒成分(例如，奥克立林、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷)和原花青素的芳香环发 生π-π*叠加。同一浓度下，LOPC改性的防晒霜对紫外线的阻隔性能比LPPC更 好。
紫外线辐射测试
为了检验紫外线照射效果，将添加原花青素和不添加原花青素的防晒霜分别 暴露在紫外线下。混合样品的制备方法与紫外透过率测定方法的相同，并将其均 匀涂于石英玻璃片上，在紫外线辐射下照射2h。紫外光源为2盏电功率均为15W 的紫外灯，其光照强度为1330.4μW/cm2。然后使用紫外分光光度计测定紫外线 照射前后混合样品从UVB(290～320nm)到UVA(320～400nm)范围的紫外吸光度 (Abs)，以确定这些防晒霜的光稳定性。
对LPPC和LOPC的抗紫外性研究
将LPPC和LOPC分别添加至保湿霜和防晒霜中并测定其紫外线透射率变化， 并探究含有LPPC和LOPC的防晒霜其抗紫外性随紫外线辐射时间延长的变化。
第一，将落叶松树皮中多聚原花青素和降解产物低聚原花青素分别加入纯乳 液中，通过测定其紫外线透过率确定原花青素具有良好的抗紫外性。同一浓度下， LOPC的紫外阻隔活性高于LPPC。
第二，原花青素作为一种具有高紫外吸收的天然防晒成分，将其添加到商品 防晒霜中，增强了防晒效果。
第三，原花青素改性的防晒霜其紫外线吸光度随着紫外线辐射时间的增加而 增加，提高了防晒性能，虽然其作用机制还有待进一步阐明，但这可能是由于原 花青素与其他防晒活性物质的协同作用，以及原花青素的抗氧化性能。
本实验表明原花青素作为一种天然成分在辐射防护方面具有潜力，期待原花 青素在防晒和化妆品中发挥高附加值的作用。

Claims (10)

1.一种高聚原花青素的氢解方法，包括将高聚原花青素在离子液体和氢解催化剂存在的条件下进行氢解反应。
2.根据权利要求1所述的氢解方法，其特征在于，所述离子液体包括氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的氢解方法，其特征在于，所述氢解催化剂为过渡金族金属催化剂、固体酸类催化剂、无机酸催化剂、有机酸催化剂或由上述催化剂构建的多效复合催化剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氢解方法，其特征在于，所述高聚原花青素来源于落叶松树皮，平均聚合度为5-12，分子量为1400-3400。
5.根据权利要求1-3任一项所述的氢解方法，其特征在于，氢解反应的温度为50℃至90℃，氢解反应的压力为1Mpa至3.0Mpa，氢解反应的时间为1小时至4小时。
6.根据权利要求1-3任一项所述的氢解方法，其特征在于，氢解反应的温度为75℃至85℃，氢解反应的压力为2.0Mpa至2.6Mpa，氢解反应的时间为1.5小时至2.5小时。
7.根据权利要求1-3任一项所述的氢解方法，其特征在于，高聚原花青素与氢解催化剂的质量比为(2.5-1.5)：0.1。
8.根据权利要求1-3任一项所述的氢解方法，其特征在于，高聚原花青素与离子液体的质量体积比为1/50-1/150克/毫升。
9.低聚原花青素，其由根据权利要求1-8任一项所述的氢解方法获得，优选地，所述低聚原花青素的平均聚合物为1-4。
10.根据权利要求9所述的低聚原花青素在抗氧化产品或防晒产品中的应用。
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