CN110551229B - 一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然产物中活性成分的提取技术领域，具体涉及一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法。本发明以桑枝为原料，针对现有浸提桑枝中天然产物方法的不足，提出一种浸提桑枝天然产物的杂多酸液催化方法的方法，杂多酸液酸催化氧化与水热反应二者协同催化降解桑枝，有效打断桑枝植物纤维组织，破坏了细胞壁的致密网状结构，减少降解液的传质阻力，实现天然活性产物和多糖溶出高、减少有机溶剂使用量、简化操作步骤，环境污染小等特点。
Description
技术领域
本发明属于天然产物中活性成分的提取技术领域，具体涉及一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法。
背景技术
杂多酸是一类通过氧原子桥联杂原子（中心原子）和金属原子（配位原子）组成的具有强酸行多核配合物，它不但具有酸性，且具有氧化还原性，是一种多功能的绿色新型催化剂，具有稳定性好、选择性高、反应条件温和、腐蚀小、对环境无污染等优点，可作均相及非均相反应催化剂，甚至可作为相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，被广泛应用于多个领域。桑枝是桑科植物桑枝干，含有纤维素为 51.88%、半纤维素23.02%、粗蛋白 5.44%、木质素 18.18%、灰分 1.57%，还含有黄酮、多酚、生物碱等天然活性成分。将杂多酸应用于桑枝植物组织的水解降解，有利于桑枝中的天然活性成分和多糖浸出，还可减少化学酸碱如H2SO4、HF及AlCl3等对设备的腐蚀等问题，实现生物质的高效转化及资源化利用。
现有2017 年12月15日 公开的公开号CN 107951927A的：“药桑叶中活性物质的提取方法”，公开的方法是：以药桑叶粉末为原料，按1：20料液比向300 .0g药桑叶粉末中加入6 .0L石油醚，70 ℃回流4h，过滤；滤渣按料液比1:20加入 6 .0L65％乙醇，浸泡一天一夜，过滤，滤液减压浓缩得桑叶浸膏；桑叶浸膏经过树脂分离纯化，分别得到生物碱、黄酮和多糖的三种粗提物。该方法存在以下不足：（1）使用的有机萃取剂乙醇和石油醚的用量较大，不仅导致资源的浪费，如回收不及时或不规范，在生产过程中增加生产安全隐患和环境污染，如按规回收处理，需增加生产设备，进而增加生产成本存在；（2）浸提时间需2天左右，增加生产能耗和设备占用场，进而增加生产成本；（3）该专利生产所得桑叶浸膏，经树脂分离纯化所得三种粗提物，产品纯度不够，影响生产产品的品质和市场销售，进而导致原料浪费。
发明内容
本发明的目的是：针对现有浸提桑枝中天然产物方法的不足，提出一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法，实现天然活性产物溶出效率高、有机溶剂使用量少、操作步骤简化、环境污染小等特点。
本发明机理是：本发明以桑枝原料粒为原料，选用穿透性强的杂多酸液作为催化降解桑枝植物组织的活化剂，利用杂多酸表面具有催化活性的酸性部位，以及杂多酸氧化还原载体
（e和II+）的扩散与生物质中植物组织在水热条件下发生酸催化氧化作用，增加桑枝植物组织中纤维素、半纤维素和木质素的水解和氧化作用，获得植物组织水解组分多糖的同时，有效破坏细胞壁的致密网状结构，提高桑枝中天然活性成分溶出的通透性，减少天然活性成分的传质阻力，溶出进而提高桑枝天然产物的溶出和提取量。采用杂多酸液催化活化桑枝浸提天然活性成分，杂多酸液适宜的穿透性有利于杂多酸与桑枝的充分接触，促进植物组织的水解以及天然产物的溶出，适宜减少化学活化剂酸、碱以及有机溶剂的使用量，有利于环境保护，实现固体废弃物资源化再利用。
实现发明目的的技方案是：一种浸提桑枝天然产物的杂多酸液催化方法，以桑枝固体废弃物为原料，经杂多酸催化活化液的制备、桑枝预处理、杂多酸催化水解桑枝原料粒后，在高压反应釜中对废弃桑枝进行催化降解处理、采用高效液相测天然活性成分和和分光光度计测多糖的含量。所述方法的具体步骤如下：
（1）杂多酸催化活化液的制备
先称取一定量的3～7gNaWO4加入8～12倍体积的水中溶解后，逐滴加入到浓度为0.6～1.0mol/LHCl溶液中，搅拌至黄绿色沉淀物不再增加，静置，抽滤得黄绿色沉淀物，即钨酸（H2WO4）：其中HCl与NaWO4的摩尔比为2～3:1，接着量取按磷酸（ml）：钨酸钠（g）的比为7.5～12.5，将浓度为0.10～0.14mol/L的稀H3PO4加入钨酸沉淀中，待黄绿色固体溶解至无色澄清溶液，获得杂多酸液，备用。
（2）桑枝预处理
完成第（1）步骤后，将桑枝废弃物用水洗净、烘干后，经粉碎机粉碎过筛，得60-100目原料，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料，即为预处理后的原料粒。
（3）杂多酸催化水解桑枝原料粒
完成第（2）步骤后，称取0.5000g桑枝粉末于高压反应釜中，按桑枝质量（g）与杂多酸离子液体（ml）比为1﹕4～12加入步骤（1）中的杂多酸液，然后按照桑枝质量（g）﹕乙醇水溶液的体积之比为1﹕25～35的比例，将乙醇水溶液加入反应釜中搅拌混匀，将反应釜放置于150～170℃的烘箱中80～100min后，取出冷却、抽滤；最后将收集的滤液转入离心机中，在离心转速为3000～4000r/min条件下，进行离心分离10～20min后，收集离心清液，即为桑枝水解液。所述乙醇水溶液质量浓度为50～70%。
（4）桑枝水解液活性成分检测
完成（3）步骤后，先按桑枝水解液按高效液相色谱法的流动相乙腈∶0.1～0.5%磷酸的体积比为10～30ml∶90～70ml的比例，在流速为0.6～1.2ml/min，柱温为20～30℃，检测
波长为在300～360nm的条件下测定桑枝水解液天然活性成分的浓度；最后将桑枝水解液在470～510nm波长下，按照SN/T 4260-2015标准方法测定桑枝多糖。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
（1）本发明选用杂多酸液作为植物组织的催化剂，充分利用杂多酸液独特的强质子酸，多功能（酸、氧化还原、光）催化性能，以及替代固体杂多酸的强穿透性，对桑枝植物组织有良好的催化水解作用。本发明方法所得桑枝多糖含量高达0.3247～0.3781g/g，异槲皮苷含量达4.4385～5.6920mg/g，对比水热法提取桑叶异槲皮苷，其含量提升21.93～55.98%。
（2）本发明的反应体系为乙醇-水-杂多酸体系，其浓度为60%的乙醇使用量仅为9ml，且操作时间仅为90min，操作简单，能减少石油醚等有毒易挥发的有机萃取剂的使用，减少生产过程中安全隐患和环境污染治理成本。
（3）本发明以桑枝原料粒为原料，不仅可获得植物水解产物多糖，还可获得高附加值的天然活性成分异槲皮苷等。生产原料来源广泛，生产成本低，操作简单，方法绿色环保。本发明方法也可广泛应用于其他功能植物的天然产物提取中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法步骤如下：
（1）杂多酸催化活化液的制备
先称取5gNaWO4加入10倍体积的水中溶解后，逐滴加入到浓度为0.8mol/LHCl溶液中，搅拌至黄绿色沉淀物不再增加，静置，抽滤得黄绿色沉淀物，即钨酸（H2WO4）；其中HCl与NaWO4的摩尔比为2.5:1，接着量取按磷酸（ml）:钨酸钠（g)的比为10ml:1g，将浓度为0.12mol/L的稀H3PO4加入钨酸沉淀中，待黄绿色固体溶解至无色澄清溶液，获得杂多酸液，备用。
（2）桑枝预处理
完成第（1）步骤后，将桑枝废弃物用水洗净、烘干后，经粉碎机粉碎过筛，得80目原料，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料，即为预处理后的原料粒。
（3）杂多酸催化降解桑枝原料粒
完成第（2）步骤后，称取0.5000g桑枝粉末于高压反应釜中，按桑枝质量（g）与杂多酸离子液体（ml）比为1g﹕8ml加入步骤（1）中的杂多酸液，然后按照桑枝质量（g）﹕乙
醇水溶液的质量体积之比为1﹕30的比例，将乙醇水溶液加入反应釜中搅拌混匀，将反应釜放置于160℃的烘箱中90min后，取出冷却、抽滤；最后将收集的滤液转入离心机中，在离心转速为3500r/min条件下，进行离心分离15min后，收集离心清液，即为桑枝水解液。所述乙醇水溶液质量浓度为60%。
（4）桑枝水解液活性成分检测
完成（3）步骤后，先将桑枝水解液定容至25ml，桑枝水解液按高效液相色谱法的流动相乙腈∶0.5%磷酸的体积比为20ml∶80ml的比例，在流速为1.0ml/min，柱温为25℃，检测波长为在330nm的条件下测定桑枝水解液天然活性成分的浓度，其中异槲皮苷的峰面积（mAu*s）为1314.59717，含量为5.6920mg/g；5.6920mg/g；最后将桑枝水解液在490nm波长下，按照SN/T 4260-2015标准方法测定桑枝多糖为0.37811g/g。
实施例2
一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法，同实施例1，其中：
第（1）步骤中，3gNaWO4加入8倍体积的水中溶解，HCl浓度为0.6mol/L，HCl与NaWO4的摩尔比为2：1，H3PO4（ml）:NaWO4（g)的比为7.5ml:1g，H3PO4浓度为0.10mol/L；
第（2）步骤中，桑枝60目；
第（3）步骤中，桑枝质量（g）与杂多酸离子液体（ml）比为1g：8ml，桑枝质量（g）﹕乙醇水溶液的体积之比为1﹕25，烘箱温度150℃，反应100min，离心机转速3000转，离心时间20min，乙醇浓度50%；
第（4）步中，流动相乙腈∶0.1%磷酸的体积比为10ml∶90ml的比例，在流速为0.8ml/min，柱温为20℃，检测波长为300nm，测定天然产物异槲皮苷的含量。其中，异槲皮苷的峰面积（mAu*s）为1089.073，异槲皮苷的含量为4.4385mg/g；桑枝水解液在470nm波长下，按照SN/T 4260-2015标准方法测定多糖含量，其桑枝多糖含量达到0.3407g/g，
实施例3
一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法，同实施例1，其中：
第（1）步骤中，7gNaWO4加入12倍体积的水中溶解，HCl浓度为1.0mol/L，HCl与NaWO4的摩尔比为3：1，H3PO4（ml）:NaWO4（g)的比为12.5ml:1g，H3PO4浓度为0.14mol/L；
第（2）步骤中，桑枝100目；
第（3）步骤中，桑枝质量（g）与杂多酸离子液体（ml）比为1g：12ml，桑枝质量（g）﹕乙醇水溶液的体积之比为1﹕35，烘箱温度170℃，反应80min，离心机转速4000
转，离心时间10min，乙醇浓度70%；
第（4）步中，流动相乙腈∶0.3%磷酸的体积比为30ml∶70ml的比例，在流速为1.2ml/min，柱温为30℃，检测波长为360nm的条件下，测定天然产物异槲皮苷的含量。其中，异槲皮苷的峰面积（mAu*s）为1141.48962，含量为4.6424mg/g，桑枝水解液在510nm波长下，按照SN/T 4260-2015标准方法测定多糖含量，其桑枝多糖含量达到0.3407g/g；
实验结果
表1-1 采用实施例1、2、3的方法提取天然产物异槲皮苷比较
| 实施例 | 桑枝质量/g | 摩尔比 | 投加量/mg | 温度/℃ | 时间/h | 面积（mAu*s） | 异槲皮苷（mg/g） |
| 1 | 0.4999 | 5.05 | 228.64 | 160 | 90 | 1314.59717 | 5.6920 |
| 2 | 0.5004 | 3.84 | 114.92 | 150 | 100 | 1089.073 | 4.4385 |
| 3 | 0.5008 | 6.21 | 287.58 | 170 | 80 | 1141.48962 | 4.6424 |
表1-4 采用实施例1、2、3的方法提取桑枝多糖的比较
| 实施例 | 桑枝质量/g | 摩尔比 | 投加量/mg | 温度/℃ | 时间/h | 吸光度 | 多糖含量（g/g） |
| 1 | 0.4999 | 5.05 | 228.64 | 160 | 90 | 2.688 | 0.3781 |
| 2 | 0.5004 | 3.84 | 114.92 | 150 | 100 | 2.783 | 0.3407 |
| 3 | 0.5008 | 6.21 | 287.58 | 170 | 80 | 2.667 | 0.3247 |
从上述试验可知：本发明采用杂多酸液浸提桑枝中的天然产物，当桑枝80目筛、在60℃烘箱中洪7h后，磷酸（ml）:钨酸钠（g)）的比为10ml:1g，其中磷酸：杂多酸酸摩尔比为5.05：1，杂多酸的浓度为57.16mg/ml，桑枝质量（g）与杂多酸离子液体（ml）比为1g：4ml,其中杂多酸离子液体的质量为114.92mg，反应温度为160℃，反应时间为90min，高效液相色谱法的流动相乙腈∶0.5%磷酸的体积比为20ml∶80ml的比例，在流速为1.0ml/min，柱温为25℃，检测波长为330nm的条件下，桑枝中活性成分和多糖得到充分的溶出。其异槲皮苷的峰面积（mAu*s）为1314.59717，含量为5.6920mg/g，桑枝多糖的含量为0.3781g/g。杂多酸离子液体应用于桑枝的催化降解对于实现其资源化的利用具有很重要的现实意义。该方法避免使用石油醚等有毒易挥发的有机萃取剂的使用，提高了试验生产安全性，有利于环境的保护。
Claims (1)
1.一种杂多酸液催化活化桑枝浸提天然产物的方法，其特征在于具体操作步骤如
下：
（1）杂多酸催化活化液的制备
先称取5gNaWO4加入10倍体积的水中溶解后，逐滴加入到浓度为0.8mol/L HCl中，搅拌至黄绿色沉淀物不再增加，静置，抽滤得黄绿色沉淀物，即钨酸（H2WO4）；其中HCl与NaWO4的摩尔比为2.5:1，接着按磷酸:钨酸钠的体积质量比为10mL:1g的比例，将浓度为0.12mol/L的稀H3PO4加入钨酸沉淀中，待黄绿色固体溶解至无色澄清溶液，获得杂多酸液，备用；
（2）桑枝预处理
完成第（1）步骤后，将桑枝废弃物用水洗净、烘干后，经粉碎机粉碎过筛，得80目原料，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料，即为预处理后的原料粒；
（3）杂多酸催化降解桑枝原料粒
完成第（2）步骤后，称取0.5000g桑枝粉末于高压反应釜中，按桑枝与杂多酸液的质量体积比为1g﹕8mL的比例，加入步骤（1）中的杂多酸液，然后按照桑枝﹕乙醇水溶液的质量体积之比为1﹕30的比例，将乙醇水溶液加入反应釜中搅拌混匀，将反应釜放置于160℃的烘箱中90min后，取出冷却、抽滤；最后将收集的滤液转入离心机中，在离心转速为3500r/min条件下，进行离心分离15min后，收集离心清液，即为桑枝水解液；所述乙醇水溶液质量浓度为60%；
（4）桑枝水解液活性成分检测
完成（3）步骤后，先将桑枝水解液定容至25ml，在高效液相色谱法的流动相为20mL乙腈∶80mL 0.5%磷酸，流速为1.0mL/min，柱温为25℃，检测波长为330nm的条件下测定桑枝水解液天然活性成分的浓度，其中异槲皮苷的峰面积为1314.59717 mAu*s，含量为5.6920mg/g；最后桑枝水解液在490nm波长下，按照SN/T 4260-2015标准方法测定桑枝多糖为0.37811g/g。
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