CN1978327B - 一种制备高纯度磷钨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，包括以下步骤：(1)使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，(2)使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，(3)向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L。与现有技术相比，本发明流程简单，生产过程不使用大量高浓度强酸和易燃性有机萃取剂，产品磷酸根含量低，适合用作酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含钨杂多酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种制备高纯度磷钨酸的方法。
背景技术
Keggin结构的杂多酸一般泛指由下列化学通式所表达的无机化合物：
HKYZ12O40·nH2O
其中：
Y：表示P、Si等原子，称为中心原子或杂原子。
Z：表示Mo、W等原子，称为多原子。
k：为3或4
n：为0～30的正整数
Keggin结构的杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既有强酸性，又具有氧化还原性，因此，它可以作为酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。杂多酸作为催化剂已经应用于许多有机化工反应中，如烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。磷钨酸H3PW12O40.nH2O在杂多酸中应用最为广泛，也最具有代表性。
H.S.Booth等人早在1939年就报道了磷钨酸的合成方法，参见文献Inorganic Synthesis，vol.1,132(1939)。A.R.Tourkey等人在1952年也报道了磷钨酸的合成方法，他们的合成方法是在Booth方法的基础上的改进，参见文献J.Applied Chem.，vol.2,202(1952)。Booth和Tourkey发明的磷钨酸的合成反应一直沿用至今，被称为磷钨酸的传统合成方法。
磷钨酸的传统合成方法是乙醚酸化萃取法。首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液。为了将磷钨酸从溶液中分离出来，采用加入乙醚络合萃取的方法。乙醚只与磷钨酸形成一种乙醚一磷钨酸的络合物，形成有机相。大量的钠离子留在水相中。将含有醚-磷钨酸络合物的有机相与水相分离，在分离后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的合成磷钨酸的方法。这种传统方法使用了低沸点的有机物化合物-乙醚作为络合萃取剂。乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发。传统的合成磷钨酸的过程中存在安全和污染环境的缺陷。
UK 1,311,849公开了一种合成磷钨酸的方法。该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸溶液混合，加入无机酸，长时间加热反应，生成磷钨酸的钙盐。将磷钨酸钙盐分离后加入硫酸生成硫酸钙和磷钨酸。该方法要使用大量浓硫酸，腐蚀设备，磷钨酸中的杂质含量高。
US 2,503,991、US 3,288,562、US 3,361,518相继公开了将磷钨酸盐稀释后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法避开了将12-磷钨酸盐转变为游离的12-磷钨酸的制备工艺，不使用乙醚，但这一方法步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大。而且在离子交换时有许多磷钨酸分解成钨酸析出，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换的使用效率，另一方面也大大降低了12-磷钨酸的收率。
US 3,446,577公开了用六氯化钨WCl6为原料，先水解再与磷酸反应生成磷钨酸的方法。这种制备方法的原料不含钠离子，但六氯化钨价格十分昂贵，不适合大规模工业生产。
CNl,301,592A公开了一种制备磷钨酸的方法。该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H2O2和无机酸，在-5～30℃反应后再加入还原剂，如SO2，得到一种活性钨酸。用活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨酸溶液，再浓缩结晶就得到磷钨酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨酸中含有大量磷酸根。CN1,544,483A对上述方法进行了改进，使用了有机溶剂C2-C20醚进行络合萃取以降低磷钨酸中的磷酸根，但有机溶剂量大，降低了大规模工业生产的安全性。
发明内容
本发明克服现有技术缺点，提供了一种制备高纯度磷钨酸的方法，所得到的磷钨酸中磷酸根含量极低，适用于作酸催化剂。
本发明的特点在于以钨酸钠为原料，先与无机酸接触，生成一种活性钨酸沉淀，再与磷酸接触，生成磷钨酸的水溶液，最后通过加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀与磷酸根分离，过滤结晶，即得到高纯度磷钨酸化合物晶体。
制备高纯度磷钨酸的方法含有以下步骤：
(1)使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，其中的接触是将钨酸钠溶液滴加到无机酸溶液中，接触的温度为0-60℃，无机酸用量为H+与WO4 2-摩尔比为1～10，
(2)使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，
(3)向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L。
按本发明提供的方法，在钨酸钠溶液与无机酸溶液接触制备活性钨酸沉淀的步骤中，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。无机酸用量可以任选，只要能够生成活性钨酸沉淀。一般情况下H+与WO4 2-摩尔比为1～10，优选2～6。钨酸钠溶液浓度为0.05mol/L～4.0mol/L；无机酸溶液浓度为0.2mol/L～6.0mol/L。钨酸钠溶液与无机酸溶液的反应对温度要求不高，在0～60℃都可以进行，优选温度一般为10～40℃。
按本发明提供的方法，在钨酸钠溶液与无机酸溶液接触制备活性钨酸沉淀的步骤中，为了加速活性钨酸沉淀凝聚，并使沉淀易于洗涤和过滤，在钨酸钠溶液与无机酸溶液反应后，还可以向反应体系加入陈化剂。陈化剂为无机铝盐，如Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩尔比的混合物。陈化剂在反应体系中的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，陈化时间为0.1～24小时。
按本发明提供的方法，在活性钨酸沉淀与磷酸溶液反应的步骤中，磷酸的用量是任选的，只要能够使活性钨酸沉淀完全溶解。一般情况下磷酸用量为H3PO4与WO4 2-摩尔比为0.08～4，优选0.1～1。磷酸溶液浓度为0.02～8.0mol/L；反应温度为20～90℃，优选40～80℃。反应时间为2～5小时。
按本发明提供的方法，在向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂的步骤中，无机酸沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物；无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L，优选0.5～4mol/L。反应对温度要求不高，在-20～80℃都可以进行，一般在室温下进行。无机酸沉淀剂可以循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)产品中磷酸根含量低，纯度高，满足用作酸催化剂的要求；
(2)工艺简单，收率高，有利于降低生产成本；
(3)生产过程不使用大量高浓度的强酸，对设备的腐蚀性显著降低；
(4)不使用易燃性低沸点有机萃取剂，生产操作的安全性明显提高，适宜大规模工业生产。
附图说明
31P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸化合物纯度的经典方法，参见文献：J.Inorg.Chem.，1977，16(11)：2916；不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本发明专利采用31P-NMR核磁共振谱方法鉴定合成的磷钨酸的纯度。
图1为实施例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。
图2为对比例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
钨酸钠为分析纯，京华化工厂生产；浓盐酸的重量浓度为36％，分析纯，北京化工厂生产；磷酸、硫酸、硝酸、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝，均为分析纯，北京化学试剂公司生产。
实施例1
称取50克钨酸钠，配成浓度为0.15mol/L的钨酸钠水溶液1000ml；称取50克浓盐酸，配成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液600ml(H+与WO4 2-摩尔比为3.2)，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在1 5℃下向烧杯内滴加配制好的钨酸钠溶液，滴加完成后静置，过滤，洗涤，得到活性钨酸沉淀。
将得到的38.5克活性钨酸沉淀加入到1000ml 0.06mol/L磷酸水溶液中，升温至55℃，得到澄清透明磷钨酸溶液。在12℃向该溶液中加入重量浓度为36％的盐酸150克(摩尔浓度为1.3mol/L)，生成白色沉淀，过滤，结晶，即得到33.20克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40.29H2O计，收率为76.5％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱见图1。图1中在化学位移-14.879ppm处的峰是磷钨酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰，在化学位移0.327ppm处的峰是磷酸根中磷原子的31P-NMR核磁共振峰。从图1可以看出，样品几乎没有磷酸根杂质。
实施例2
称取50克钨酸钠，配成浓度为0.08mol/L的钨酸钠水溶液1875ml；称取25克浓盐酸，配成浓度为0.4mol/L的盐酸溶液560ml(H+与WO4 2-摩尔比为1.5)，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在45℃下向烧杯内滴加配制好的钨酸钠溶液，滴加完成后加入4.0克陈化剂氯化铝(摩尔浓度为0.01mol/L)，陈化0.5小时后过滤，洗涤。
将得到的41.5克活性钨酸沉淀加入到1000ml 0.06mol/L磷酸水溶液中，于室温下充分搅拌2小时，得到澄清透明磷钨酸溶液。在74℃向此溶液中加入重量浓度为36％的盐酸25克(摩尔浓度为0.24mol/L)，生成白色沉淀，过滤，结晶，即得到34.22克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为78.8％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
对比例1
根据专利CN1,301,592A公开的制备方法，合成得到磷钨酸样品。磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱见图2，从图2可以清楚地看出，在化学位移0.378 ppm处的共振峰很高，说明按专利CN1,301,592A公开的制备方法得到的磷钨酸中磷酸根的含量很高。
实施例3
称取50克钨酸钠，配成浓度为1.0mol/l的钨酸钠水溶液150ml；称取重量浓度为65％的浓硝酸100克(H+与WO4 2-摩尔比为6.7)，配成浓度为2.5mol/l的硝酸溶液400ml。在8℃下向钨酸钠溶液中滴加配制好的硝酸溶液，然后加入10克硝酸铝(摩尔浓度为0.049mol/L)，陈化8小时后过滤，洗涤。将得到的39.2克活性钨酸沉淀加到100ml 3.0mol/L磷酸水溶液中，于室温下充分搅拌后，升温至80℃，得到澄清透明磷钨酸溶液；在50℃向该溶液中加入100克重量浓度为85％的硫酸(摩尔浓度为5mol/L)，生成白色沉淀，过滤，结晶，即得到34.35克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40.29H2O计，收率为76.1％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
实施例4
称取50克钨酸钠配成浓度为1.8mol/L的钨酸钠水溶液85ml；称取140克混合酸(硝酸∶盐酸＝1∶1，体积比)，配成浓度为5.0mol/L的混合酸溶液280ml(H+与WO4 2-摩尔比为9.3)，将混合酸溶液倒入玻璃烧杯中，在25℃下向杯内滴加配制好的钨酸钠溶液，然后加入1.0克硝酸铝(摩尔浓度为0.007mol/L)，陈化4小时后过滤，洗涤。将得到的40.0克活性钨酸沉淀加到150ml1.0ml/L磷酸水溶液中，于室温下充分搅拌后升温至80℃，得到澄清透明磷钨酸溶液；在-10℃时将70克混合酸(硝酸∶硫酸＝1∶1，体积比)加入到该溶液中(摩尔浓度为3.1mol/L)，生成白色沉淀，过滤，结晶，即得到32.78克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40.29H2O计，收率75.5％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
实施例5
称取50克钨酸钠配成浓度为0.08mol/L的钨酸钠水溶液1875ml；称取68克浓盐酸，配成浓度为1.0mol/L的盐酸溶液680ml(H+与WO4 2-摩尔比为4.5)，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在20℃下向烧杯内滴加配制好的钨酸钠溶液，滴加完成后加入30克重量比为1∶1的硝酸铝和硫酸铝混合物(摩尔浓度为0.02mol/L)，陈化20小时后过滤，洗涤。将得到的39.8克活性钨酸沉淀加入到1000ml 0.06mol/L磷酸水溶液中，于室温下充分搅拌后升温至55℃，得到澄清透明磷钨酸溶液。在32℃向此溶液中加入重量浓度为36％的盐酸50克(摩尔浓度为0.5mol/L)，生成白色沉淀，过滤，结晶，即得到3 3.85克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40.29H2O计，收率为78.0％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
实施例6
按照实施例2的条件合成磷钨酸，不同之处在于向磷钨酸母液中加入的酸沉淀剂是体积比为1∶1的盐酸硝酸混合物80克(摩尔浓度0.8mol/L)，取代实施例2中加入的盐酸。最后得到33.57克高纯度的白色磷钨酸，收率77.3％，样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
Claims (16)
1.一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，含有以下步骤：
(1)使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀，其中的接触是将钨酸钠溶液滴加到无机酸溶液中，接触的温度为0-60℃，无机酸用量为H+与WO4 2-摩尔比为1～10，
(2)使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液，
(3)向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机酸用量为H+与WO4 2-摩尔比为2～6。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钨酸钠溶液与无机酸溶液接触的温度为10-40℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之前向反应体系中加入无机铝盐陈化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，无机铝盐陈化剂为Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩尔比的混合物。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，无机铝盐陈化剂在反应体系中的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。
8.按照权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，陈化时间为0.2～24小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，磷酸用量为H3PO4与WO4 2-摩尔比为0.08～4。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，磷酸用量为H3PO4与WO4 2-摩尔比为0.1-1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触在20～90℃进行。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触在40～80℃进行。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的无机酸沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.5～4mol/L。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)在-20～80℃进行。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)在室温下进行。
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