CN106277060B - 一种磷钨酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于杂多酸制备技术领域，特别涉及磷钨酸的制备方法。本发明方法以白钨酸或人造白钨为原料与含磷化合物和无机酸水溶液进行反应，使用醇类萃取剂萃取，负载相用水直接反萃得到磷钨酸的水溶液，最后经蒸发结晶或喷雾干燥得到磷钨酸晶体。其中反萃后的有机相直接返回萃取，无需有机相再生工序；萃余液经补消耗酸后可重复使用。本发明方法工艺流程短，制造成本低，母液可循环使用，产品得率高，绿色无污染，可大规模工业化生产。

Description

一种磷钨酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体涉及一种磷钨酸的制备方法。
背景技术
Keggin结构的杂多酸一般泛指有下列化学通式所表达的无机化合物：HxYZ12O40·nH2O，其中Y表示P、Si等原子，称为中心原子或杂原子；Z表示Mo、W等原子，成为多原子；x为3或4；n为0—30的正整数。杂多酸是当今酸催化反应，氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。对于烯烃的水合和酯化反应、环氧化物的醚化反应、烯烃和醛的缩合反应烷基化以及烯烃环氧化反应、烷基芳烃化反应等均有很好的催化性能。此外，杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，腐蚀作用小，反应易调控等优点，加上它的自身结构稳定，可再生循环使用，因此受到人们的广泛关注，尤其在石油化工中有广阔的应用。H.S.Booth等人在1939年首次报道了磷钨酸的合成方法，其发明的磷钨酸的合成方法一种沿用至今，即乙醚酸化萃取法。乙醚酸化萃取法可用来纯化磷钨酸。即将工业磷钨酸配成溶液与乙醚混合分相后得到乙醚磷钨酸的络合物，使磷钨酸与杂质阴离子、杂质阳离子相分离，而后将加合物中乙醚蒸发即可得到纯化后的磷钨酸晶体。但是该法有一个很大的缺点就是乙醚很容易挥发，对环境和工人的安全有很大的潜在危险性。
UK 1311849(1973年)公开了一种合成磷钨酸的方法。该方法首先通过复杂的工艺制备出磷钨酸钙，然后将磷钨酸钙分离后加入硫酸使其分解为硫酸钙沉淀和磷钨酸溶液。该方法使用大量浓酸，周期长，设备腐蚀严重，而且杂质含量高，得率也较低。
俄罗斯专利文件RU1559773(1994年)公开了一种电渗析法合成磷钨酸的方法，该法所得的产品纯度高，但工业化困难，且收率低于30％。
US2503991、US3288562、US3361518相继公开了使用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法步骤复杂，所得磷钨酸浓度低，需要蒸发大量的溶液，耗能高。而且在离子交换时有部分钨酸析出，并吸附在交换树脂表面，大大降低了离子交换树脂的使用效率。US1301592A以六氯化钨为原料，先水解再与磷酸反应生成磷钨酸的方法。这种制备方法原料不含杂质阳离子，但六氯化钨价格昂贵，不适合大规模工业生产。
中国专利文件ZL 99124994.1公开了一种磷钨酸的制备方法，该方法以钨酸钠为原料，加入双氧水为络合剂，加入无机酸后再加入还原剂得到活性钨酸，最后将活性钨酸溶于稀磷酸溶液中浓缩结晶后可得到磷钨酸。这种方法过程复杂，成本高，得到的磷钨酸中含有多余的磷酸根。中国专利文件ZL 200310115397.0对上述方法进行了改进，使用了有机溶剂C3-C20醚进行络合萃取，然后将负载磷钨酸的醚加合物升温浓缩，得到磷钨酸晶体。该方法与传统的醚酸化萃取法相似，都需要蒸发醚来浓缩得到磷钨酸晶体，所使用有机试剂醚易挥发，且制备过程中要使用双氧水作为络合剂来生产活性钨酸，加入磷后还需要加入二氧化硫等还原性化合物来生成磷钨酸，造成成本较高，因此该法存在成本高、安全和环境污染缺陷。
中国专利文件200510126059.6，公开了一种以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，先用钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，生成活性钨酸沉淀，然后将活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，得到磷钨酸溶液，最后向磷钨酸溶液中加入无机酸使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸。该方法首先制得活性钨酸，除去了大量钠离子杂质。然而在最后加入无机酸沉淀剂沉淀磷钨酸的过程中会夹杂无机酸，且由于磷钨酸在水中有很大的溶解度，无法用水冲洗磷钨酸晶体夹带的无机酸，因而所得磷钨酸所含阴离子杂质高且难以去除。中国专利文件ZL200510135173.5和201210139502.3与上述方法相似，首先制备出活性钨酸，然后利用无机酸沉淀剂使磷钨酸晶体沉淀来制备磷钨酸，同样面临着无机酸夹杂无法冲洗的问题。
通过以上各种方法的比较，我们发现这些制备磷钨酸的现有方法存在着工艺复杂，产率低，环境污染，成本高，安全系数小等各种问题，难以大规模工业化生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是如何在制备磷钨酸中降低生产成本，简化工艺步骤，达到绿色无污染，而提供一种制备磷钨酸的新方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷钨酸的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将白钨酸加入配置好的含磷化合物和无机酸的水溶液中进行反应，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液与含有醇类的油相混合进行萃取，两相体积比为油相：水相＝2:1-1:5，得到负载有机相；
步骤三：将步骤二得到的负载有机相用体积比油相：水相为3:1-10:1的蒸馏水进行反萃，得到反萃液；
步骤四：将步骤三得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥，即得到磷钨酸晶体。
优选地，在步骤一中，所述的白钨酸用人造白钨代替，其成分为CaWO4。
优选地，在步骤一中，所述的磷化合物为磷酸、磷酸钠、五氧化二磷中的一种或几种，更优选磷酸。
优选地，在步骤一中，所述无机酸的体积摩尔浓度为1～4mol/L，更优选2～3mol/L。
优选地，在步骤一中，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，更优选硫酸。
优选地，在步骤一中，所述的混合溶液中含三氧化钨10～150g/L，更优选80～120g/L；含磷5～100g/L，更优选10～20g/L。
优选地，在步骤二中，所述有机醇的浓度为10-50％，更优选为10-30％。
优选地，在步骤二中，所述有机醇为C7～C20醇。
优选地，在步骤二中，加入稀释剂磺化煤油。
本发明还提供了所述磷钨酸的制备方法所制得的磷钨酸。
(三)有益效果
本发明使用醇类萃取剂，通过调节磷钨酸溶液中无机酸的浓度可实现磷钨酸的高效萃取。由于所用萃取剂为醇类萃取剂，只萃取磷钨酸分子，对杂质阳离子如钠离子、铁离子等，杂质阴离子如硫酸根离子、磷酸根离子、氯离子等均不萃取，又因为分相效果很好，所以不会形成对水溶液的夹带等。尤其重要的是所得负载有机相可用蒸馏水直接进行反萃，反萃后的有机相无需再处理可直接回用。本发明工艺简单、流程短、制备成本低、不污染环境，易于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
将白钨酸置于水中，然后加入磷酸和盐酸，生成含有磷钨酸的混合溶液，其中三氧化钨120g/L，含磷5g/L，盐酸3mol/L。15％的正辛醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行四级逆流萃取，相比为O/A(油相/水相)＝1：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A(油相/水相)＝5：1。反萃液三氧化钨浓度549.6g/L，蒸发结晶得白色磷钨酸晶体。以反萃液所得三氧化钨浓度计算，所得产率达91.6％。
实施例2
将白钨酸置于水中，然后加入磷酸钠和硫酸，生成含有磷钨酸的混合溶液，其中三氧化钨10g/L，含磷5g/L，硫酸4mol/L。15％的壬醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行四级逆流萃取，相比为O/A＝1：5；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A＝10：1。反萃液三氧化钨浓度423.5g/L，喷雾干燥得白色磷钨酸晶体。以反萃液所得三氧化钨浓度计算，所得产率达84.7％。
实施例3
将人造白钨(钨酸钙)置于水中，然后加入磷酸钙和硝酸，反应后得到含有磷钨酸的混合溶液，其中三氧化钨100g/L，含磷40g/L，硝酸2.5mol/L。50％的癸醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行五级逆流萃取，相比为O/A＝1：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A＝1：1。反萃液三氧化钨浓度96.3g/L，蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸晶体。以反萃液所得三氧化钨浓度计算，所得产率达96.3％。
实施例4
将白钨酸置于水中，然后加入五氧化二磷和硫酸，生成含有磷钨酸的混合溶液，其中三氧化钨40g/L，含磷100g/L，硫酸1mol/L。30％的十一醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行六级逆流萃取，相比为O/A＝1：3；负载有机相以水为反萃试剂，进行三级逆流反萃，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化钨浓度285.6g/L，蒸发结晶得白色磷钨酸晶体。以反萃液所得三氧化钨浓度计算，所得产率达79.3％。
实施例5
将人造白钨(钨酸钙)置于水中，然后加入磷酸和盐酸，生成含有磷钨酸的混合溶液，其中三氧化钨150g/L，含磷10g/L，硫酸3mol/L。10％的十二醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行六级逆流萃取，相比为O/A＝2：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行三级逆流反萃，相比O/A＝4：1。反萃液三氧化钨浓度274.7g/L，喷雾干燥得白色磷钨酸晶体。以反萃液所得三氧化钨浓度计算，所得产率达91.6％。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种磷钨酸的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将白钨酸加入配置好的含磷化合物和摩尔浓度为1～4mol/L无机酸的水溶液中进行反应，得到混合溶液；
所述的混合溶液中含三氧化钨10～150g/L，含磷5～100g/L；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液与含有有机醇的油相混合进行萃取，两相体积比为油相：水相＝2:1-1:5，得到负载有机相；
所述有机醇为C7～C20醇，所述有机醇的浓度为10-50％；
步骤三：将步骤二得到的负载有机相用体积比油相：水相为3:1-10:1的蒸馏水进行反萃，得到反萃液；
步骤四：将步骤三得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥，即得到磷钨酸晶体。
2.根据权利要求1所述的一种磷钨酸的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的白钨酸用人造白钨代替，其成分为CaWO4。
3.根据权利要求1所述的一种磷钨酸的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的含磷化合物为磷酸、磷酸钠、五氧化二磷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种磷钨酸的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷钨酸的制备方法，其特征在于，在步骤二中，加入稀释剂磺化煤油。
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