CN105271413A - 一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：(1)向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水，得到含有过氧钨酸的混合液；(2)通过还原反应或分解反应析出沉淀钨酸，过滤、洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；(3)将钨酸煅烧制得三氧化钨；或者用氨水溶解钨酸得到钨酸铵溶液，再通过蒸发结晶制备APT；(4)滤液返回至磷钨酸/磷钨酸盐溶液中循环利用。该方法考虑了混酸溶液体系各物种的存在形式及特性，使提取得到的钨可以直接用于其产品的制备；该方法分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及稀有金属冶金领域，特别是钨的提取技术方法。
背景技术
随着优质黑钨矿资源的不断开采与利用，其储量与品位日趋减少，复杂白钨矿正成为主要的钨矿资源。但是我国的白钨资源禀赋差，为了能清洁高效处理复杂白钨资源，中南大学开发了“硫磷混酸体系协同分解钨矿技术”，不论钨矿物品位高低，经硫磷混酸体系分解后，均能高效浸出其中的钨，分解渣中钨含量可降低到0.5％以下。由于采用的是硫磷混酸浸出体系，获得浸出液成分复杂，其中钨是以磷钨杂多酸的形式存在，一般情况下1mol磷可结合12mol的钨。除此之外，为了获得高的浸出率，硫磷混酸往往过量，因此浸出液中还含有相当量的硫酸和磷酸。想要从这种高酸高杂溶液中提取钨难度很大。
有专利报道磷钨酸溶液在高酸度条件下通过冷却结晶的方式可以沉淀析出磷钨酸晶体，从而与溶液中其他组分分离。但是钨的结晶率受溶液中酸度及其他杂质影响，同时得到的磷钨酸晶体中还夹杂着一定量的硫酸钙晶体。目前工业生产中还有采用溶剂萃取的方法，尽管钨能较完全被萃取，但是会造成一定量的酸的损失，萃余液返回浸出时需要补加更多的酸。另外，因为钨是以杂多酸根的形式被萃取，所以得到反萃液中不可避免的有一定量的杂质磷，为了制备合格的钨产品，反萃液还需进一步的净化除杂工序，特别是高浓度杂质磷的除去。采用大孔弱碱性离子交换树脂虽能高效吸附磷钨杂多酸根，但是解吸过程中容易产生APT结晶，严重影响解吸过程的进行，从而导致解吸率较低。另外解吸液中也含有一定浓度的杂质磷需要除去。总之目前还没有一种特别行之有效的方法从硫磷混酸体系中高效的提取钨。
因此，基于以上分析，需要开发新的适用于硫磷混酸体系中高效提取钨的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中高效提取钨的方法。该方法考虑了混酸溶液体系各物种的存在形式及特性，使提取得到的钨可以直接用于其产品的制备；该方法分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，步骤如下：
(1)向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水，得到含有过氧钨酸的混合液；
(2)通过还原反应或分解反应析出沉淀钨酸，过滤、洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；
(3)将钨酸煅烧制得三氧化钨；或者用氨水溶解钨酸得到钨酸铵溶液，再通过蒸发结晶制备APT；
(4)滤液返回至磷钨酸/磷钨酸盐溶液中循环利用。
本发明所述的提取物的方法中，步骤(1)中，所述双氧水与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中的钨的摩尔比为1～2:1。
本发明所述的提取物的方法中，所述双氧水浓度为5～30％。
本发明所述的提取物的方法中，所述磷钨酸/磷钨酸盐溶液中WO3的浓度10～300g/L，P2O5的浓度为1～300g/L，H2SO4浓度为0～150g/L。
本发明所述的提取物的方法中，步骤(2)中，所述还原反应为向加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中通入SO2，还原得到钨酸沉淀。优选在通入SO2时控制混合液温度为20～90℃。
本发明所述的提取物的方法中，步骤(2)中，步骤(2)中，所述分解反应为将加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液加热至溶液变无色，分解得到钨酸沉淀。
作为本发明优选的实施方式，所述从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中钨的摩尔比1～2：1，向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5～30％的双氧水，搅拌，使钨形成过氧钨酸；
(2)将混合液加热至40～90℃，直至溶液变成无色，使钨以钨酸形式沉淀析出，过滤洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；
(3)将得到的钨酸直接煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸，再蒸发结晶制得APT；
(4)滤液返回磷钨酸/磷钨酸盐溶液中继续用于钨矿的分解。
作为本发明另一优选实施方式，所述从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中钨的摩尔比1～2：1，向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5～30％的双氧水，搅拌，使钨形成过氧钨酸；
(2)将混合液加热至25～80℃并通入SO2，直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出，过滤洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；
(3)将沉淀过滤、洗涤、分离，得到的钨酸直接煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸，再蒸发结晶制得APT；
(4)滤液返回磷钨酸/磷钨酸盐溶液中继续用于钨矿的分解。
采用本发明所述的提取方法，可以避免冷却结晶法中钨的结晶率受溶液中酸度及其他杂质影响，同时得到的磷钨酸晶体中还夹杂着一定量的硫酸钙晶体的问题；也可以避免工业萃取法萃取过程中酸损失较大、除磷工艺繁复、解析率低等的问题，是一种行之有效的从硫磷混酸体系中高效提取钨的方法。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)先向WO3的浓度为212g/L，P2O5的浓度为180g/L，H2SO4浓度为90g/L的磷钨酸溶液中按与钨的摩尔比为1.5：1，加入浓度为30％的双氧水，搅拌反应，使钨形成过氧钨酸；
(2)然后将混合液加热到60℃并通入SO2，控制SO2的通入速率调节反应时间为60分钟直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；
(3)将洗涤后的钨酸沉淀直接煅烧得到三氧化钨；
(4)过滤得到的硫酸与磷酸混合溶液返回，用于WO3含量为45％的白钨矿分解。
实施例2
本实施例提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)先向WO3的浓度253g/L，P2O5的浓度为20g/L，H2SO4浓度为10g/L的磷钨酸溶液中按与钨的摩尔比为2：1，加入浓度为28％的双氧水，搅拌反应，使钨形成过氧钨酸；
(2)然后将溶液控制到20℃并通入SO2，调节反应时间为120分钟直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；
(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；
(4)过滤得到的硫酸与磷酸混合溶液经过补酸返回，用于WO3含量为55％的白钨矿分解。
实施例3
本实施例提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)先向WO3的浓度为152g/L，P2O5的浓度为300g/L，H2SO4浓度为10g/L的磷钨酸溶液中按与钨的摩尔比为2：1，加入浓度为28％的双氧水，搅拌反应，使钨形成过氧钨酸；
(2)然后将溶液加热到50℃并通入SO2，调节反应时间为120分钟，直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；
(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；
(4)过滤得到的硫酸与磷酸混合溶液经过补酸返回，用于WO3含量为55％的白钨矿分解。
实施例4
本实施例提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)先向WO3的浓度186g/L，P2O5的浓度为50g/L，H2SO4浓度为65g/L的磷钨酸溶液中按与钨的摩尔比为1.8：1，加入浓度为25％的双氧水，搅拌反应，使钨形成过氧钨酸；
(2)然后将溶液加热到90℃直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；
(3)将洗涤后的钨酸沉淀经过煅烧得到氧化钨；
(4)过滤得到的硫酸与磷酸混合溶液经过补酸返回，用于WO3含量为45％的白钨矿分解。
实施例5
本实施例提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)先向WO3的浓度为169g/L，P2O5的浓度为80g/L的磷钨酸溶液中按与钨的摩尔比为1.85：1，加入浓度为22％的双氧水搅拌反应，使钨形成过氧钨酸；
(2)然后将溶液加热到65℃并通入SO2，调节反应时间为90分钟直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；
(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；
(4)过滤得到的硫酸与磷酸混合溶液经过补酸返回，用于WO3含量为35％的白钨矿分解。
实施例6
本实施例提供一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：
(1)先向WO3的浓度为50g/L，P2O5的浓度为5g/L，H2SO4浓度为8g/L的磷钨酸溶液中按与钨的摩尔比为1.1：1加入浓度为27％的双氧水搅拌反应，使钨形成过氧钨酸；
(2)然后将溶液加热到80℃并通入SO2，控制SO2的通入速率调节反应时间为30分钟直至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；
(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；
(4)过滤得到的硫酸与磷酸混合溶液经过补酸返回，用于WO3含量为35％的白钨矿分解。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水，得到含有过氧钨酸的混合液；
(2)通过还原反应或分解反应析出沉淀钨酸，过滤、洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；
(3)将钨酸煅烧制得三氧化钨；或者用氨水溶解钨酸得到钨酸铵溶液，再通过蒸发结晶制备APT；
(4)滤液返回至磷钨酸/磷钨酸盐溶液中循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双氧水与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中的钨的摩尔比为1～2:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双氧水浓度为5～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷钨酸/磷钨酸盐溶液中WO3的浓度10～300g/L，P2O5的浓度为1～300g/L，H2SO4浓度为0～150g/L。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原反应为向加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中通入SO2，还原得到钨酸沉淀。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分解反应为将加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液加热至溶液变无色，分解得到钨酸沉淀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中钨的摩尔比1～2：1，向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5～30％的双氧水，搅拌，使钨形成过氧钨酸；
(2)将混合液加热至40～90℃，直至溶液变成无色，使钨以钨酸形式沉淀析出，过滤洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；
(3)将得到的钨酸直接煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸，再蒸发结晶制得APT；
(4)滤液返回磷钨酸/磷钨酸盐溶液中继续用于钨矿的分解。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中钨的摩尔比1～2：1，向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5～30％的双氧水，搅拌，使钨形成过氧钨酸；
(2)将混合液加热至25～90℃并通入SO2，至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出，过滤洗涤，得到钨酸沉淀和滤液；
(3)将得到的钨酸直接煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸，再蒸发结晶制得APT；
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