CN104725192B - 1-丁烯-3,4-二醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种1‑丁烯‑3,4‑二醇的合成方法，其是将2‑丁烯‑1,4‑二醇在控制水量的酸性水相体系中，并且在铜盐或亚铜盐催化下异构化反应，得到异构化反应液，将异构化反应液中和并过滤，而后向滤液中加入铜离子或亚铜离子沉淀剂，再过滤，最后依次经脱水和精馏，得到1‑丁烯‑3,4‑二醇。由于将铜离子或亚铜离子沉淀剂加入滤液中沉淀，因而可有效地去除滤液中的铜离子或亚铜离子，减少后续的脱水和精馏时的副反应，显著提高产物纯度和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-丁烯-3,4-二醇的合成方法。
背景技术
1-丁烯-3,4-二醇不但是合成锂离子电解液添加剂的乙烯基碳酸乙烯酯 、乙烯基亚硫酸乙烯酯的重要原料，而且也是重要的医药中间体，尤其是用于合成锂离子电池电解液添加剂的原料时，对其纯度要求更高。目前普遍由2-丁烯-1,4-二醇异构化得到1-丁烯-3,4-二醇。如美国专利US4661646以铜盐或亚铜盐为催化剂，在酸性条件下异构化；美国专利US5336815以氧化铼为催化剂异构化，但是，由于氧化铼的价格极其昂贵，因而从成本角度考虑不宜采用；英国专利GB794685A以汞盐为催化剂异构化，由于汞盐的毒性大，对环境的破坏比较大，不能采用。相比较而言，由于前述的美国专利US4661646使用铜盐或亚铜盐作为催化剂，原料易得，价格便宜并且工艺也相对简单，因而是目前较为合适的工业化合成方法。按照该方法异构化合成1-丁烯-3,4二醇的转化率在50%左右，仍有50%左右的原料没有反应或发生副反应。虽然反应液中和后，铜盐或亚铜盐转化成氢氧化物沉淀析出，但由于氢氧化铜或氢氧化亚铜是微溶于水，在水中仍有一定的溶解度，经大量的实验证明和分析检测，中和后的反应液滤液中仍含有1000~2000ppm的铜离子或亚铜离子。这些铜离子或亚铜离子在后续的脱水、精馏提纯过程中，仍然会催化2-丁烯-1,4-二醇并与1-丁烯-3,4-二醇继续发生副反应，形成大量的杂质，以致难以精馏提纯得到98%以上的高纯度产品，只能达到96~97%，尤其是一些低沸物在脱水时被水带走，而高沸物造成2-丁烯-1,4-二醇回收困难，致物料损耗严重，收率降低。回收的2-丁烯-1,4-二醇量非常少，并且带有大量的杂质，用回收的2-丁烯-1,4-二醇合成1-丁烯-3,4-二醇，精馏得到的1-丁烯-3,4-二醇纯度更差，只能达到85~88%。
因此有效除净1-丁烯-3,4-二醇反应液中的铜离子或亚铜离子，对于1-丁烯-3,4二醇的精制提纯和收率的增加具有积极意义。
发明内容
本发明的任务在于提供一种1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，该方法有助于去除1-丁烯-3,4-二醇反应液中的铜离子或亚铜离子而藉以显著提高产物纯度以及收率。
本发明的任务是这样来完成的，一种1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其是将2-丁烯-1,4-二醇在控制水量的酸性水相体系中，并且在铜盐或亚铜盐催化下异构化反应，得到异构化反应液，将异构化反应液中和并过滤，而后向滤液中加入铜离子或亚铜离子沉淀剂，再过滤，最后依次经脱水和精馏，得到1-丁烯-3,4-二醇。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的控制水量是将水量控制为2-丁烯-1,4-二醇重量的1~100倍。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的铜盐或亚铜盐的用量为所述2-丁烯-1,4-二醇重量的0.01%～10%。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的铜盐或亚铜盐为在酸性水相体系中能溶于水的铜盐或亚铜盐。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述的在酸性水相体系中能溶于水的铜盐为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜和硝酸铜中的任意一种或以上的组合；所述的亚铜盐为氯化亚铜、硫酸亚铜和乙酸亚铜中的任意一种或以上的组合。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的酸性水相体系中的酸的浓度为0.001 mmol/g ~1.0mmol/g。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的铜离子或亚铜离子沉淀剂的用量为所述滤液重量的0.01%～1%。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的铜离子或亚铜离子沉淀剂为得以生成难溶性铜盐或难溶性亚铜盐的水溶性无机酸或水溶性无机盐。
在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的水溶性无机酸为磷酸或硫化氢；所述的水溶性无机盐为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫化盐或硫氢化盐。
本发明提供的技术方案由于将铜离子或亚铜离子沉淀剂加入滤液中沉淀，因而可有效地去除滤液中的铜离子或亚铜离子，减少后续的脱水和精馏时的副反应，显著提高产物纯度和收率。
具体实施方式
下面的实施例是对再现本发明所举的典型的例子，不能理解为对本发明方案的具体限制。
实施例1：
向反应釜中加入水3300g、质量百分比浓度为36.5%的浓盐酸367g和2-丁烯-1,4-二醇3300g，再将氯化亚铜150g和氯化铜180g加入反应釜中，搅拌下升温到90～95℃反应，保温5小时后，加入固体氢氧化钠中和至反应液中性，将反应液过滤，得到7300g滤液，经气相色谱检测，滤液中1-丁烯-3,4-二醇的含量为52.7%，2-丁烯-1,4-二醇的含量为43.8%。向得到的滤液中，室温滴加73g硫化钠与500ml水配成的溶液，搅拌一小时，过滤，滤液中铜离子和亚铜离子总含量降至35ppm。将此滤液进行脱水、精馏，得到纯度98.2%的1-丁烯-3,4-二醇1673.0g，收率为96.2%，回收2-丁烯-1,4-二醇1258.9g，纯度96.3%，回收率87.1%。
实施例2：
向反应釜中加入水50000g、质量百分比浓度为36.5%的浓盐酸2631g和2-丁烯-1,4-二醇1000g，再将硝酸铜10g加入反应釜中，搅拌下升温到90～95℃反应，保温10小时后，加入固体氢氧化钠中和至反应液中性，将反应液过滤，得到54800g滤液，经气相色谱检测，反应滤液中1-丁烯-3,4-二醇的含量为46.5%，2-丁烯-1,4-二醇的含量为49.8%。向得到的反应液滤液中加入274g磷酸钠，搅拌两小时，过滤，滤液中铜离子总含量降至20ppm，将此滤液进行脱水、精馏，得到纯度98.6%的1-丁烯-3,4-二醇383.7g，收率为82.5%，回收2-丁烯-1,4-二醇449.6g，回收率90.3%，纯度98.3%。
实施例3：
向反应釜中加入水50000g、质量百分比浓度为96%的浓硫酸5.1g和2-丁烯-1,4-二醇500g，再将一水合乙酸铜5g和硫酸亚铜5g加入反应釜中，搅拌下升温到90～95℃反应，保温5小时后，加入固体氢氧化钠中和至反应液中性，将反应液过滤，得到51300g滤液，经气相色谱检测，反应滤液中1-丁烯-3,4-二醇的含量为50.8%，2-丁烯-1,4-二醇的含量为44.1%。向得到的反应液滤液中加入质量百分比浓度为1%的硫化氢溶液510g，搅拌两小时，过滤，滤液中铜离子和亚铜离子总含量降至18ppm，将此滤液进行脱水、精馏，得到纯度98.8%的1-丁烯-3,4-二醇204.2g，收率为80.4%，回收2-丁烯-1,4-二醇204.8g，回收率92.9%，纯度98.6%。
实施例4：
向反应釜中加入水10000g、质量百分比浓度为50%的硫酸99g和2-丁烯-1,4-二醇4000g，再将0.4g氯化亚铜加入反应釜中，搅拌下升温到90～95℃反应，保温5小时后，加入固体氢氧化钠中和至反应液中性，将反应液过滤，得到14810g滤液，经气相色谱检测，滤液中1-丁烯-3,4-二醇的含量为48.8%，2-丁烯-1,4-二醇的含量为50.6%。向得到的滤液中加入7.4g磷酸二氢钾，搅拌两小时，过滤，滤液中亚铜离子总含量降至27ppm，将此滤液进行脱水、精馏，得到纯度98.5%的1-丁烯-3,4-二醇1668.2g，收率为85.5%，回收2-丁烯-1,4-二醇1924.8g，回收率95.1%，纯度98.6%。
实施例5：
向反应釜中加入水10000g、质量百分比浓度为65%的硝酸100g和2-丁烯-1,4-二醇1000g，再将20g五水硫酸铜加入反应釜中，搅拌下升温到90～95℃反应，保温5小时后，加入固体氢氧化钠中和至反应液中性，将反应液过滤，得到11300g滤液，经气相色谱检测，滤液中1-丁烯-3,4-二醇的含量为53.2%，2-丁烯-1,4-二醇的含量为41.6%。取得到的反应液5650g，向其中滴加质量百分比浓度为85%磷酸45g，搅拌两小时，过滤，滤液中铜离子总含量降至22ppm，将此滤液进行脱水、精馏，得到纯度98.4%的1-丁烯-3,4-二醇227.9g，收率为85.7%，回收2-丁烯-1,4-二醇191.8g，回收率92.2%，纯度98.5%。
比较例：取实施例5得到的反应液滤液5650g，直接进行脱水、精馏，只得到纯度96.2%的1-丁烯-3,4-二醇196g，收率仅为73.7%，回收2-丁烯-1,4-二醇102.9g，纯度只有83.6%，回收率为49.5%。
Claims (8)
1.一种1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于其是将2-丁烯-1,4-二醇在控制水量的酸性水相体系中，并且在铜盐或亚铜盐催化下异构化反应，得到异构化反应液，将异构化反应液中和并过滤，而后向滤液中加入铜离子或亚铜离子沉淀剂，再过滤，最后依次经脱水和精馏，得到1-丁烯-3,4-二醇，所述的铜离子或亚铜离子沉淀剂为得以生成难溶性铜盐或难溶性亚铜盐的水溶性无机酸或水溶性无机盐；所述的水溶性无机酸为磷酸或硫化氢；所述的水溶性无机盐为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫化盐或硫氢化盐。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的控制水量是将水量控制为2-丁烯-1,4-二醇重量的1~100倍。
3.根据权利要求1所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的铜盐或亚铜盐的用量为所述2-丁烯-1,4-二醇重量的0.01%～10%。
4.根据权利要求1或3所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的铜盐或亚铜盐为在酸性水相体系中能溶于水的铜盐或亚铜盐。
5.根据权利要求4所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的在酸性水相体系中能溶于水的铜盐为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜和硝酸铜中的任意一种或以上的组合；所述的亚铜盐为氯化亚铜、硫酸亚铜和乙酸亚铜中的任意一种或以上的组合。
6.根据权利要求5所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的酸性水相体系中的酸的浓度为0.001 mmol/g ~1.0mmol/g。
7.根据权利要求6所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
8.根据权利要求1所述的1-丁烯-3,4-二醇的合成方法，其特征在于所述的铜离子或亚铜离子沉淀剂的用量为所述滤液重量的0.01%～1%。
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