NL192384C

NL192384C - Gipsconversie.

Info

Publication number: NL192384C
Application number: NL8303037A
Authority: NL
Original assignee: Kemira Danmark As
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-08-31
Publication date: 1997-07-04
Also published as: IN159358B; AT378359B; IT1162942B; BR8304756A; IE55463B1; SE8304704D0; MA19888A1; NZ205348A; JPS5983929A; AU1863983A; NL8303037A; US4504458A; MX157374A; IT8367920A0; PT77277B; FI71291B; FI71291C; FI833030A0; BE897666A; FR2532643A1

Description

Glpsconversle

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van calciumsulfaat in kaliumsulfaat of natriumsulfaat door ionuitwisseling, omvattend het in een eerste stap laten reageren van 5 een waterige suspensie van calciumsulfaat met een anionenwisselaar in de Cl' vorm, het in een tweede stap regenereren van de anionenwisselaar tot in de Cl' vonm door het in contact brengen van de anionenwisselaar met een kalium- of natriumchloride oplossing, en het winnen van kalium- of natriumsulfaat uit het tijdens de tweede stap verkregen effluent van de ionenwisselaar.

Fosforzuur wordt in grote hoeveelheden geproduceerd teneinde gebruikt te worden in de kunstmest-10 bereiding. Fosforzuur wordt in het algemeen geproduceerd door het laten reageren van fosforiet met zwavelzuur. Fosforiet is een natuuriijk voorkomend product, waarvan het belangrijkste bestanddeel fluorapatiet is, dat in hoofdzaak overeenkomt met de formule Cas(P04)3F. De chemische reactie voor het produceren van fosforzuur kan dus als volgt worden beschreven: 15 Ca5(P04)3F + 5H2S04 + 10H2O -» 3H3P04 + HF + 5CaS04,2H20 (1)

Fosforzuur wordt gescheiden van het bijproduct gips door filtratie. Per ton H3P04 wordt ongeveer 3 ton bijproduct geproduceerd.

Dit product staat bekend als fosforgips en is een goedkoop product als gevolg van de onzuiverheden en 20 het hoge vochtgehalte. Het wordt in de meeste gevallen dan ook gezien als een afvalproduct en wordt geloosd.

Het op een veilige wijze lozen van de grote hoeveelheden fosforgips die op dit moment geproduceerd worden, vertegenwoordigt een groter wordend milieuprobleem. In een aantal gebieden wordt het gestort in vijvers op of bergen, in welk geval ervoor moet worden gezorgd dat een contaminatie van het grondwater 25 als gevolg van doorsijpelen wordt voorkomen. In andere gebieden wordt het gips waarvan met water een slurrie is gevormd, gepompt in de oceaan of in rivieren. In een aantal gevallen is er een toenemende zorg niet alleen met betrekking tot het storten vein niet-opgelost gips, maar ook met betrekking tot de milieueffecten als gevolg van onzuiverheden, in het bijzonder zware metalen, die afkomstig zijn uit het fosforiet.

Vanuit het oogpunt van natuurlijke grondstofbronnen geeft het fosforgips ook een probleem. Het 30 zwavelzuur dat gebruikt wordt in vergelijking (1) wordt geproduceerd uit zwavel volgens de volgende reactie: S + 02 S02 (2) S02 + 1/202 + H20 -> H2S04 (3) 35 De prijs van zwavel is de laatste janen dramatisch gestegen en veroorzaakte daardoor een zware economische last op de fosforzuurproductie. Tegelijkertijd kan uit de reactie (1) worden afgeleid, dat al het dure zwavel eindigt in het afvalproduct. Slechts de waterstofionen van het zwavelzuur gaan over in het waarde-volle product, het fosforzuur.

Anderzijds worden sulfaten, zoals kalium- en natriumsulfaat, geproduceerd uit zwavelzuur en de 40 corresponderende chloriden via het zogenaamde Mannheim-proces: 2 KCL + H2S04 -> K2S04 + 2 HCL (4) 2 NaCI + H2S04 -* Na^C^ + 2 HCL (5) 45 Hieruit kan worden afgeleid, dat het sulfaat eindigt in het hoofdproduct, terwijl de waterstofionen opgenomen worden in het bijproduct.

Vanuit het oogpunt van grondstofbronnen zou het daarom gewenst zijn een proces te ontwikkelen, waarbij fosforgips kan worden omgezet in kalium- of natriumsulfaat op de volgende wijze: 50 CaS04 + 2 KCL -> I^SCU + CaCI2 (6)

CaS04 + 2 NaCL Na^C^ + CaCI2 (7)

Op deze wijze kan zwavelzuur tweemaal gebruikt worden, ten eerste voor het leveren van waterstofionen voor de fosforzuurproductie, en ten tweede voor het leveren van sulfaationen voor de kalium- en natrium-55 sulfaatproductie. Tegelijkertijd kunnen de milieuproblemen met betrekking tot het lozen van het fosforgips opgelost worden, omdat het technisch mogelijk is de zware metalen uit een calciumchlorideoplossing te verwijderen, terwijl het niet mogelijk is deze te verwijderen uit gipskristallen.

Het is bekend, dat vanwege oplosbaarheidsredenen de reacties (6) en (7) niet uitgevoerd kunnen worden door een simpele zoutomzetting in een waterig medium.

Uit Chemical Abstracts, deel 81, nr. 26, 30 december 1974, is een werkwijze bekend waaibij in een eerste stap een anionenwisselaar in de Cl' vorm reageert met uit de fosforzuurwinning afkomstig calcium-5 sulfaat dat grotendeels aanwezig zal zijn in de vorm van een suspensie. De anionenwisselaar wordt in een tweede stap geregenereerd met een kaliumchlorideoplossing, waardoor een kaliumsulfaatoplossing wordt gevormd.

De voomoemde problemen kunnen met de werkwijze overeenkomstig de uitvinding worden vermeden doordat het in een eerste stap reageren van de waterige suspensie van calciumsulfaat en de anionen-10 wisselaar in de Cl' vorm, wordt uitgevoerd bij een pH 0-4, dat het winnen van kalium- of natriumsulfaat uit het in een tweede stap verkregen effluent van de anionenwisselaar wordt uitgevoerd door het oplossen van vast kalium- of natriumchloride in het effluent, waarna de geprecipiteerde kalium- of natriumsulfaatkristallen worden afgescheiden en de moederoplossing na afscheiding wordt geredrculeerd om de anionenwisselaar in een tweede stap te regenereren naar de Cl' vorm.

15 De anionenuitwisseling wordt onder zure condities als volgt uitgevoerd:

Tweede stap: 2KCI + R2S04 -> KjSC^ + 2RCI (8)

Eerste stap: 2RCI + CaS04 -> R2S04 + CaCI2 (9) 20 Totaal: CaS04 + 2KCI -* Kj,S04 + CaCI2 (6)

De zure condities in reactie (9), bijvoorbeeld een pH die ligt tussen 0 en 4, kunnen worden verkregen door het toevoegen van zwavelzuur of zoutzuur aan de gipssuspensie.

Bij deze werkwijze stopt het ionuitwisselingsproces volgens reactie (14) niet zoals bij de bekende reactie, 25 omdat de oplosbaarheid van gips in een calciumchlorideoplossing bij een lage pH hoger is dan in water, ondanks de hoge calciumion-concentratie in de caldumchloride-oplossing, dat wil zeggen het oplosbaarheidsproduct van calciumionen en sulfaationen is hoger. Bijvoorbeeld, in een 4% calciumchlorideoplossing bij pH 1 - verkregen door toevoeging van HCI - werd een oplosbaarheid van 4 gram per liter CaS04 gevonden. Dit betekent, dat indien van fosforgips en water en slurrie wordt gevormd en in contact 30 wordt gebruikt bij laag pH met een chloride-beladen anionenwisselaar, de reactie (9) zal verlopen en tegelijkertijd met het verwijderen van sulfaationen uit de oplossing meer gips in oplossing zal gaan voor het leveren van meer sulfaationen voor de ionenuitwisseling. In dit geval zal een verder oplossen van gips niet worden belemmerd.

Bij industriële toepassing van de werkwijze is het vanwege economische redenen belangrijk om een 35 excessieve verdunning vein de productoplossing van reactie (8), die kaliumsulfaat bevat, te voorkomen. Een dergelijke verdunning treedt op bij de conventionele ionuitwisselingstechnieken, die gebruik maken van in vaste bedden opgenomen wisselaars. Om deze verdunning te voorkomen beschrijft het Britse octrooischrift 1.307.218 een werkwijze en een fabriek voor het tot stand brengen van massa-overdrachtsprocessen, waarbij de massa-overdrachtsprocessen in één uitvoeringsvorm van de werkwijze een overdracht zijn van 40 calciumionen van een suspensie van ontsloten fosfaaterts naar een kationenuitwisselaar, die oorspronkelijk beladen is met kaliumionen, en een overdracht van de kaliumionen naar de slurry. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze wordt een korrelig materiaal (de kationenwisselaar) in een luscircuit gebracht met een veelvoud aan vaste bedden en een procesvloeistof (een suspensie van ontsloten fosfaaterts) wordt over een eerste deel van de lus geleid en met behulp van een stripvioeistof naar een tweede deel van de lus 45 overgebracht etc. rondom de lus na uitputting van de kationenwisselaar. In een deel van de lus wordt de wisselaar vervolgens geregenereerd, bijvoorbeeld met een kaliumchloride-oplossing. De fabriek is een samenstel van bedden, buizen en kleppen voor het uitvoeren van deze methode.

Indien van deze werkwijze en inrichting gebruikt wordt gemaakt voor het huidige doel, geniet het voordeel om gebruik te maken van een opwaartse stroming in plaats van een neerwaartse stroming van de 50 vloeistoffen door de harsbedden, teneinde een blokkering van het harsbed te voorkomen als gevolg van de gesuspendeerde gipskristallen in de reactie (9).

Bovendien is gevonden, dat de verdampingskosten met betrekking tot de productoplossing uit reactie (8) kunnen worden geminimaliseerd door het oplossen van een vast kaliumchloride in de productoplossing, waarbij kaliumsulfaat uitkristalliseert en kan worden afgescheiden, en de moederoplossing kan worden 55 gerecirculeerd en worden gebruikt om te reageren met de sulfaat beladen anionenwisselaar hars uit reactie (13). Tegelijkertijd maakt deze werkwijze een zeer grote overmaat aan KCI boven de theoretische waarde uit reactie (8) mogelijk om gebruikt te worden zonder verliezen aan KCi.

Het is bekend, dat een toevoeging van een oplosbaarheid verlagende verbinding, bijvoorbeeld methanol, voor sulfaat de verhouding chloride ten opzichte van sulfaat zal vergroten.

Dit kan gebruikt worden bij de onderhavige uitvinding voor het vergroten van het rendement van het ionuitwisselingsproces en daardoor voor het verlagen van de investeringskosten van een installatie, en 5 omdat de moederoplossing voortdurend gerecirculeerd wordt in de huidige werkwijze, kan een dergelijke toevoeging gedaan worden zonder verdere kosten voor het terugwinnen van de oplosbaarheid onderdrukkende verbinding.

Indien in plaats van natriumsulfaat kaliumsulfaat gewenst is, zijn de reacties: 10 Tweede stap: 2NaCI + R2S04 Na^O^ + 2RCI (10)

Eerste stap: 2RCI + CaS04 -» R2S04 + CaCI2 (11)

Totaal: CaS04 + 2NaCI Na2S04 + CaCI2 (7) 15 Indien zeewater beschikbaar is, en vers watertoevoer schaars of duur, kan de gipssuspensie gemaakt worden met zeewater in plaats van met vers water. Daardoor kan de economie van het proces verder worden verbeterd.

Het is bekend, dat anionenwisselaars in het algemeen een hogere selectiviteit hebben voor S04" dan HS04' en Cl' en dat verschillende typen wisselaars verschillende selectiviteitscoêffidënten hebben. Voor het 20 doel van de huidige uitvinding wordt er de voorkeur aan gegeven een type te gebruiken met een zeer hoge selectiviteit voor het sulfaation, bijvoorbeeld Dowex WGR, dat gebaseerd is op epoxy, of Duolite A 374 of Amerlite IRA 60 die gebaseerd zijn op acryl.

De volgende voorbeelden illustreren het proces volgens de uitvinding:

25 Voorbeeld I

5 kg fosforgipskristallen, afkomstig van een fosforzuurfilter werden nat gemalen en tot een slurrie gevormd met 100 kg zeewater. De pH werd ingesteld op ongeveer 3 door het toevoegen van zwavelzuur en de suspensie werd in reactie gebracht met 35 liter Duolite A 374 (een polyfunctioneel aminetype anionwisselaar die is gebaseerd op een acrylmatrix), die beladen is met chlorideionen. Het effluent bevatte 2,5% CaCI2, en 30 werd verwijderd. De behandelde anionenwisselaar werd in reactie gebracht met 40 kg van een gerecircu-leerde KCI-oplossing, die 25% KCI bevat. Aan het effluent werd 3,5 kg vast KCI toegevoegd onder roeren, hetgeen leidde tot het uitkristalliseren van 4 kg K2S04. Na het afscheiden van de K2S04 kristallen werd de moederloog gerecirculeerd om in reactie gebracht te worden met de bovengenoemde anionenwisselaar.

35 Voorbeeld II

Een testinstallatie met een anionenwisselaar dat 11 harsbedden bevatte die opeenvolgend werden doorlopen volgens het tegenstroomprincipe die elk 12 liter Duolite A 374 anionenwisselaar hars bevatte, werd gebruikt voor dit experiment. 350 liter per uur van een waterige suspensie die 5% calciumsulfaat bevatte, en een pH van 2,5 had (verkregen door het toevoegen van zwavelzuur) werd in een anionkringloop 40 rondgepompt. Bij de regeneratiestap werd een recirculatie kaliumchlorideoplossing, die 25% KCI bevatte, gepompt in de kringloop met een snelheid van 160 liter per uur. De productoplossing bevatte KCI en KaSQ* en werd continu toegevoerd aan een kristallisator waaraan ook vast KCI werd toegevoegd met een snelheid van 13 kg per uur. De overloop van de kristallisator werd toegevoegd aan een afscheider teneinde de kaliumsulfaatkristallen af te scheiden van de kaliumchlorideoplossing, die werd gerecirculeerd in de 45 anionwisselaarkringloop. Per uur werd 14 kg zeer zuiver K2S04 geproduceerd. Een gewassen en gedroogd monster van het product bevatte 44,7% K, 54,6 S04 en 0,02% chloride.

Voorbeeld III

1,5 kg calciumsulfaat werd met 30 liter vers water tot een slurrie gevormd en de pH werd ingesteld op 50 ongeveer 3 door toevoeging van zwavelzuur. De suspensie werd in reactie gebracht met 12 liter Duolite A 374 anionwisselaar hars die geladen was met chlorideionen. In een monster van het effluent werd een gehalte aan 3% CaCI2 gemeten. De behandelde anionwisselaar werd in een tweede stap in reactie gebracht met 12 kg van een 24% NaCI-oplossing. Aan het effluent werd 0,85 kg vast NaCI toegevoegd en 1 kg Na2SQ4 werd gewonnen bij de kristallisatie en de scheiding.

Claims

Werkwijze voor het omzetten van calciumsulfaat in kaliumsulfaat of natriumsulfaat door ionenuitwisseling, omvattend het in een eerste stap laten reageren van een waterige suspensie van calciumsulfaat met een 5 anionenwisselaar in de Cl' vorm, het in een tweede stap regenereren van de anionenwisselaar tot een Cl' vorm door het in contact brengen van de anionenwisselaar met een kalium- of natriumchloride-oplossing en het winnen van kalium- of natriumsulfaat uit het effluent van de anionenwisselaar, met het kenmerk, dat het in een eerste stap reageren van de waterige suspensie van calciumsulfaat en de anionenwisselaar in de Cl' vorm wordt uitgevoerd bij een pH 0-4, dat het winnen van kalium- of natriumsulfaat uit het effluent van de 10 anionenwisselaar tijdens de tweede stap wordt uitgevoerd door het oplossen van vast kalium- of natriumchloride in het effluent, waarna de geprecipiteerde kalium- of natriumsulfaatkristallen worden afgescheiden en de moederoplossing na afscheiding wordt gerecirculeerd om de anionenwisselaar te regenereren naar de Cl' vorm.