NL8303037A - Gipsconversie. - Google Patents

Description

“ 1 -

* A

Superfos A/S Gipsconversie

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van calciumsulfaat in metaalsulfaten met een hoge waarde, en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het omzetten van gips, dat is verkregen als bijprodukt bij de 5 vervaardiging van fosforzuur, in kalium- of natriumsulfaat door ionenwisseling.

Fosforzuur wordt in grote hoeveelheden geproduceerd teneinde gebruikt te worden in de kunstmestbereiding. Fosforzuur wordt in het algemeen geproduceerd door het laten reage-10 ren van fosforiet met zwavelzuur. Fosforiet is een natuurlijk voorkomend produkt, waarvan het belangrijkste bestanddeel fluorapatiet is, dat in hoofdzaak overeenkomt met de formule Ca^PO^^F. De chemische reactie voor het produceren van fosforzuur kan dus als volgt worden beschreven:

15 Ca5(P04)3F + 5 H2S04 + 10 H20-^3 ΗβΡ04 + HF + 5 CaSC>4,2 H2Q

(1) j

Fosforzuur wordt gescheiden van het bijprodukt gips door filtratie. Per ton ΗβΡ04 wordt ongeveer 3 ton bijprodukt 20 geproduceerd.

Dit produkt staat bekend als fosforgips en is een goedkoop produkt als gevolg van de onzuiverheden en het hoge vochtgehalte. Het wordt in dè meeste gevallen dan ook gezien als een afvalprodukt en wordt geloosd.

25 Het op een veilige wijze lozen van de grote hoeveel heden fosforgips die op dit moment geproduceerd worden, vertegenwoordigt een groter wordend milieuprobleem. In een aantal gebieden wordt het gestort in vijvers of op bergen, in welk geval ervoor moet worden gezorgd dat een contaminatie van het 30 grondwater als gevolg van doorsijpelen wordt voorkomen. In andere gebieden wordt het gips waarvan met water een slurrie is gevormd, gepompt in de oceaan of in rivieren. In een aantal gevallen is er een toenemende zorg niet alleen met betrekking tot het storten van niet-opgelost gips, maar ook met betrekking 35 tot de milieueffecten als gevolg van onzuiverheden, in het bij-

a ΊΤ n *» λ "Z “f ö j -j *j 0 J

- 2 - s zonder zware metalen, die afkomstig zijn uit het fosforiet.

Vanuit het oogpunt van natuurlijke grondstofbronnen geeft het fosforgips ook een probleem. Het zwavelzuur dat gebruikt wordt in vergelijking (1) wordt geproduceerd uit 5 zwavel volgens de volgende reactie: S + 02 -^S02 (2) S02 + ½ 02 + H20—^H2S04 (3)

De prijs van zwavel is de laatste jaren dramatisch gestegen en veroorzaakte daardoor een zware economische last 10 op de fosforzuurproduktie. Tegelijkertijd kan uit reactie (1) worden afgeleid, dat al het dure zwavel eindigt in het afvalprodukt en slechts de waterstofionen van het zwavelzuur gaan over in het waardevolle produkt, het fosforzuur.

Anderzijds worden sulfaten, zoals kalium- en natrium-15 sulfaat, geproduceerd uit zwavelzuur en de corresponderende chloriden via het zogenaamde Mannheim-proces: 2 KCL + H2S04—>K2S04 + 2 HCL (4) 2 NaCl + H2S04—*Na2S04 + 2 HCL (5)

Hieruit kan worden afgeleid, dat het sulfaat eindigt 20 in het hoofdprodukt, terwijl de waterstofionen opgenomen worden in het bijprodukt.

Vanuit het oogpunt van grondstofbronnen zou het daarom gewenst zijn'een proces te ontwikkelen, waarbij fosforgips kan worden omgezet in kalium- of natriumsulfaat op de 25 volgende wijze:

CaS04 + 2 KCL—* K2S04 + CaCl2 (6)

CaS04 + 2 NaCL—>Na2S04 + CaCl2 (7)

Op deze wijze kan zwavelzuur tweemaal gebruikt worden, ten eerste voor het leveren van waterstofionen voor de 30 fosforzuurproduktie, en ten tweede voor het leveren van sul- ' faationen voor de kalium- en natriumsulfaatproduktie. Tegelijkertijd kunnen de milieuproblemen met betrekking tot het lozen van het fosforgips opgelost worden, omdat het technisch mogelijk is de zware metalen uit een calciumchlorideoplossing "303037 f * Λ - 3 - te verwijderen, terwijl het niet mogelijk is deze te verwijderen uit gipskristallen.

Het is bekend, dat vanwege oplosbaarheids-redenen de reacties (6) en (7) niet uitgevoerd kunnen worden door een 5simpele zoutomzetting in een waterig medium.

Het is het doel van de huidige uitvinding een werkwijze te verschaffen, waarbij de overall-reacties (6) en (7) verkregen worden door ionuitwisseling.

Het Britse octrooischrift 1.166.930 beschrijft een lOionuiwisselingsproces, waarbij calciumionen uit een oplossing van fosforiet in een anorganisch zuur worden uitgewisseld tegen kaliumionen van een kationenwisselaar.

De verbruikte ionenwisselaar wordt geregenereerd, dat wil zeggen opnieuw geladen met kaliumionen, door het behande-I51en met een kaliumchlorideoplossing. Indien het anorganisch zuur salpeterzuur is, kunnen de reacties als volgt worden beschreven, waarbij R het organische deel van de ionenwisselaar voorstelt:

Produktie : Ca(N03)2 + 2 KR—?·2ΚΝ03 + CaR2 (8) '20Regeneratie : Cal^ + 2KCL—^2KR + CaCl2 (9)

Totaal : Ca(N03)2 + 2KCL-* 2KN03 + CaCl2 (10)

Indien van fosforgips en water een slurrie wordt gevormd en dergelijke processen worden geprobeerd, kunnen de corresponderende reacties als volgt worden beschreven: 25Produktie : CaS04 + 2KR—*K2SC>4 + CaR2 (11)

Regeneratie : CaR2 + 2KC1—>2KR + CaCl2 (12)

Totaal : CaS04 + 2KCL~>2K2S04 + CaCl2 ( 6)

Deze werkwijze is industrieel niet haal-baar als gevolg van de lage oplosbaarheid van calciumsulfaat. Een ver-30zadigde oplossing van gips bevat slechts ongeveer 2 gram per liter CaS04 in oplossing, en indien de reactie (11) plaats vindt, worden de sulfaationen niet verwijderd, omdat het oplos-baarheidsprodukt de hoeveelheid calciumionen beperkt die in oplossing kunnen gaan uit de gipsslurrie en als gevolg daarvan 35beschikbaar zouden zijn voor verdere ionuitwisseling volgens - - ? i o 0 o / V* - 4 - de reactie (11). Het resultaat is een grote hoeveelheid aan oplossingen met een lage concentratie en een slechte efficiëntie van de ionuitafisselaar. Deze werkwij ze is industrieel onaantrekkelijk.

5 Gevonden is echter, dat de problemen kunnen worden verholpen en zeer goede resultaten worden verkregen, indien de anionenuitwisselaar als volgt onder zure condities wordt uitgevoerd:

Produktie : 2KC1 + R2S04-*K2S04 + 2RC1 U3) 10 Regeneratie : 2RC1 + CaS04-*R2S04 + CaCl2 (14)

Totaal : CaS04 + 2KC1-*K2S04 + CaCl2 (6)

De zure condities in reactie (14), bijvoorbeeld een pH die ligt tussen 0 en 4, kunnen worden verkregen door het toevoegen van zwavelzuur of zoutzuur aan de gipsslurrie.

15 Bij deze werkwijze stopt het ionuitwisselingsproces volgens reactie (14) niet zoals bij reactie (11),-omdat de oplosbaarheid van gips in een calciumchlorideoplossing bij een lage pH hoger schijnt te zijn dan in water, ondanks de ; hoge calciumion-concentratie in de calciumchloride-oplossing, 20 dat wil zeggen het oplosbaarheidsprodukt van calciumionen en sulfaationen is hoger. Bijvoorbeeld, in een 4% calciumchlori-deoplossing bij pH 1 - verkregen door toevoeging van HC1 -werd een oplosbaarheid van 4 gram per liter CaS04 gevonden.

Dit betékent, dat indien van fosfor gips en water een slurrie 25 wordt gevormd en in kontakt wordt gebruikt bij laag pH met een met chloride-beladen anionenwisselaar, de reactie (14) zal verlopen en tegelijkertijd met het verwijderen van sulfaationen uit de oplossing meer gips in oplossing zal gaan voor het leveren van meer sulfaationen voor de ionenuitwisseling.

20 In dit geval zal een verder oplossen van gips niet worden belemmerd, zoals bij reactie (11).

Bij industriële toepassing van de werkwijze is het vanwege economische redenen belangrijk om een excessieve verdunning van de produktoplossing van reactie (13), die 35 kaliumsulfaat bevat, te voorkomen. Een dergelijke verdunning treedt op bij de conventionele ionuitwisselingstechnieken, o μ n η 7 j - 5 - die gebruik maken van in vaste bedden opgenomen wisselaars.

Het Britse octrooischrift 1.307.218 beschrijft een werkwijze en een installatie voor het uitvoeren van een massa overdrachts-proces, waarbij deze verdunning wordt voorkomen. Gevonden 5 werd, dat indien van deze werkwijze en inrichting gebruik wordt gemaakt voor het huidige doel, het voordeel geniet om gebruik te maken van een opwaartse stroming in plaats van een neerwaartse stroming van de vloeistoffen door de harsbedden, teneinde een blokkering van het harsbed te voorkomen als 10 gevolg van de gesuspendeerde gipskristallen in de reactie (14).

Bovendien is gevonden, dat de verdampingskosten met betrekking tot de produktoplossing uit reactie (13) kunnen worden geminimaliseerd door het oplossen van een vast kalium-chloride in de produktoplossing, waarbij kaliumsulfaat uit-15 kristalliseert en kan worden afgescheiden, en de moederoplos-sing kan worden gerecirculeerd en worden gebruikt om te reageren met de sulfaat beladen anionenwisselaar hars uit reactie ' (13). Tegelijkertijd maakt deze werkwijze een zeer grote overmaat aan KC1 boven de theoretische waarde uit reactie (13) 20 mogelijk om gebruikt te worden zonder verliezen aan KC1. !

Het is bekend, dat een toevoeging van een oplosbaarheid verlagende verbinding, bijvoorbeeld methanol, voor sulfaat aan het medium dat overeenkomt met de te recirculeren moeder-oplossing, de verhouding chloride ten opzichte van sulfaat in 25 een öfergelijk medium zal vergroten.

Dit kan gebruikt worden bij de onderhavige uitvinding voor het vergroten van de efficiëntie van het ionuitwisselings-proces en daardoor voor het verlagen van de investeringskosten van een installatie, en omdat de moederoplossing voortdurend 30 gerecirculeerd wordt in de huidige werkwijze, kan een dergelijke toevoeging gedaan worden zonder verdere kosten voor het terugwinnen van de oplosbaarheid onderdrukkende verbinding.

Indien in plaats van natriumsulfaat kaliumsulfaat gewenst is, zijn de reacties: 35 Produktie ‘ : 2NaCl + R2S04-yNa2S04 + 2RC1 (15)

Regeneratie : 2RC1 + CaSC>4->R2S04 + CaC12 (16)

Totaal : CaS04 + 2NaCl-*NaS04 + CaCl2 ( 7) ^ “V ·* —- *7 <*

~ ~-J V '-J J 0 J

* - 6 -

TnHip.n zeewater beschikbaar is, en vers watertoevoer schaars of duur, kan de fosforgipsslurrie gemaakt worden met zeewater in plaats van met vers water. Daardoor kunnen de economische waarden van het proces verder worden verbeterd.

5 Het is bekend, dat anionenwisselaars in het algemeen een hogere selectiviteit hebben voor S04 dan HSO^ en Cl en dat verschillende typen wisselaars verschillende selectie viteitscoëfficienten hebben. Voor het doel van de huidige 10 uitvinding wordt er de voorkeur aan gegeven een type te gebruiken met een zeer hoge selectiviteit voor het sulfaation, bijvoordbeeld Dowex WGR, dat gebaseerd is op epoxy, of Duolite A374 of Amerlite IRA 60 die gebaseerd zijn op acryl.

De volgende voorbeelden illustreren het proces vol-15 gens de uitvinding:

Voorbeeld I

5 kg fosforgipskristallen, afkomstig van een fosfror-zuurfilter werden nat gemalen en tot een slurrie gevormd met 100 kg zeewater. De pH werd ingesteld op ongeveer 3 door het 20 toevoegen van zwavelzuur en de slurrie werd in reactie ge- .

bracht met 35 liter Duolite A 374 (een polyfunctioneel amine-type anionwisselaar die is gebaseerd op een acrylmatrix), die beladen is met chlorideionen. Het effluent bevatte 2,5% CaCl2. De behandelde anionenwisselaar werd in reactie gebracht met 25 40 kg van de gerecirculeerde KCl-oplossing, die onder werd genoemd en 25 KC1 bevat. Aan het effluent werd 3,5 kg vast KC1 toegevoegd onder roeren, hetgeen leidde tot het uitkristalliseren van 4 kg K2S04· Na het afscheiden van de K2S04 kristallen werd de moederoplossing gerecirculeerd om in reac-30 tie gebracht te worden met de bovengenoemde anionenwisselaar.

Voorbeeld II

Een testinstallatie met een anionenwisselaar volgens het Britse octrooischrift 1.307.218 dat 11 harsbedden bevatte die elk 12 liter Duolite A 374 anionenwisselaar hars bevatte,' 25 werd gebruikt voor dit experiment. 350 liter per uur van een waterige slurrie die 5% calciumsulfaat bevatte, en een pH van 2,5 heeft (verkregen door het toevoegen van zwavelzuur) werd in een anionkringloop rondgepompt. Tegelijkertijd werd een

... ^ OBJ

J ~ j o 7 . J+.

- 7 - recirculatie kaliumchlorideoplossing, die 25% KC1 bevatte, gepompt in de kringloop met een snelheid van 160 liter per uur.

De produktoplossing bevatte KC1 en K2S04 en werd continu toegevoerd aan een kristallisator waaraan ook vast KC1 werd toe-5 gevoegd met een snelheid van 13 kg per uur. De overloop van de kristallisator werd toegevoegd aan een afschaarder teneinde de kaliumsulfaatkristallen af te scheiden van de kaliumchlori-deoplossing, die werd gerecirculeerd in de anionwisselaarkring-loop. Per uur werd 14 kg zeer zuiver K2S04 gecorrigeerd. Een 10 gewassen en gedroogd monster van het produkt bevatte 44,7% K, 54,6 S04 en 0,02 % chloride.

Voorbeeld 3 1,5 kg calciumsulfaat werd met 30 liter vers water tot een slurrie gevormd en de pH werd ingesteld op ongeveer 15 3 door toevoeging van zwavelzuur. De slurrie werd in reactie gebracht met 12 liter Duolite A 374 anionwisselaar hars die geladen was met chlorideionen. In een monster van het effluent werd een gehalte aan 3% CaCl2 gemeten. De behandelde anionwisselaar werd in reactie gebracht met 12 kg van een 24% j '20 NaCl-oplossing. Aan het effluent werd 0,85 kg vast NaCl toegevoegd en 1 kg Na2SC>4 werd gewonnen bij de kristallisatie en de scheiding.

p ~ -λ - λ *τ 7

Claims (4)

1. Werkwijze voor het omzetten van calciumsulfaat in kaliumsulfaat door ionuitwisseling, gekenmerkt door het laten reageren van een waterige calciumsulfaatslurrie bij een lage pH met een anionen-wisselaar met chloride-ionen, het win- 5nen van kalium- of natriumsulfaat uit het effluent van de wisselaar, en het regenereren van de anionen-wisselaar met een kalium- of natriumchlorideoplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de calciumsulfaatslurrie een pH die gelegen is tussen 10. en 4, wordt verkregen door het toevoegen van zwavelzuur of zoutzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een vast kalium- of natriumsulfaat wordt gewonnen uit de kalium- of natriumsulfaat bevattende oplossing door 15 het oplossen van vast kalium- of natriumchloride in deze oplossing, waarna de geprecipiteerde kalium- of natriumsulfaat-kristallen worden afgescheiden en de moederoplossing na de scheiding wordt gerecirculeerd om te reageren met de sulfaat beladen anionenwisselaar. ' 20

4. Werkwijze volgens éên der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het verse water dat gebruikt wordt voor het bereiden van de calciumsulfaatslurrie ten dele of volledig vervangen wordt door zeewater. % τ; η λ η ^ 7