CN103290239A - 从氧化铝生产流程中提取钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从氧化铝生产过程中提取钒的新方法，本发明首先是将碳分母液中的钒用络合剂进行络合，然后采用经过改性的胺类萃取剂对这种含钒络合物进行萃取，其中负载有机相经Na₂CO₃+NaOH溶液反萃可以得到钒酸钠溶液，钒酸钠溶液结晶后煅烧即可得到纯度为99%以上的五氧化二钒；反萃液不经净化可直接再用来沉钒；萃余液可以直接返回生产流程使用。本发明改善了传统工艺中采用先结晶再提钒的工艺，萃取反应速度快、时间短，提高了效率；萃取——洗涤过程实现了钒与Si 、P等杂质的分离，钒的回收率大于99%。

Description

从氧化铝生产流程中提取钒的方法

技术领域

本发明涉及在氧化铝生产过程中的提钒技术，特别是一种在碳分母液中全湿法提取钒的方法。

背景技术

钒是一种非常重要的稀有金属，被广泛应用于国民经济和国防工业的各个领域中，因此其价格出现逐年攀升趋势。但钒在自然界的分布相当分散,一般都不会形成单独的矿床,而主要是以伴生矿的形式存在，因而钒主要是在各种冶金过程中作为副产品进行回收。氧化铝生产过程中回收钒便是生产钒的一种重要途径。

氧化铝生产用的铝土矿中通常都有一定量的含钒矿物,这些矿物在生产过程中大约有30%-40%会以钒酸钠(Na₃VO₄)的形式进入铝酸钠溶液中,它可以在生产流程中循环积累达到一定的浓度。铝酸钠溶液中的钒对分解过程具有不利的影响，它可使产品氢氧化铝颗粒变细并进入晶格中，以至于在焙烧氢氧化铝时造成氧化铝的强烈细化，这对生产砂状氧化铝是非常不利的。研究表明，在铝电解过程中，当含有质量比为5%V₂O₅的氧化铝进入电解槽时，可使电解质的导电性能急剧下降，还会使炭渣与电解质的分离效果不好，电解质表面出现白色火焰，使电解槽的工作性能恶化，电流效率降低到仅为40%左右；因此，从氧化铝生产过程中回收钒，不但可以降低钒对氧化铝产品的不利影响，还可以创造更多的经济价值，因此是非常必要的。

目前，从氧化铝生产流程中提取钒的工艺方法主要有：

Ⅰ、结晶法：该方法主要是从种分母液或氢氧化铝洗液中回收钒。该方法是将种分蒸发母液逐级冷却到20℃左右，加钒盐作晶种使钒泥从溶液中完全结晶析出，再次溶解后用铵盐处理后得到的沉淀物，洗涤干燥煅烧后即得V₂O₅产品。结晶法回收钒的回收率一般为65%左右，回收率低，动力消耗及能量的消耗大，生产成本较高。

Ⅱ、钙盐沉淀——萃取法/离子交换法：该方法采用氧化钙将种分母液中的钒以钒酸钙的形式沉淀下来，再用碳酸钠把钒酸钙溶解后，采用胺类萃取剂萃取或者离子交换法提取钒。由于该工艺是先采用沉淀法再经溶剂萃取/离子交换，生产流程长，且形成钒酸钙沉淀也将夹带少量的铝，造成铝的损失，成本也较高。

Ⅲ、离子交换-钡盐沉淀法，该方法主要是采用树脂吸附的方法回收种分母液中的稼的同时回收钒，但树脂对镓的吸附率高，对钒的吸附率一般为65%左右，解吸液加入氧化钡，钒以钒酸钡形式沉淀下来，由于对钒的吸附率较低造成氧化铝生产流程中还会残余一定量的钒，会给后续生产带来不利影响。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种从氧化铝生产流程中提取钒的方法。

本发明技术方案：一种从氧化铝生产流程中提取钒的方法，包括以下步骤：

1)在含钒浓度为0.523g.l^-1~4.25 g.l^-的碳分母液中，按15ml/1L加入质量比为5%的络合剂（草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠三种络合剂中的一种），对母液中的钒阴离子进行络合，络合温度20~80℃，络合反应时间为10~30min；

2）采用质量比为25%~55%的萃取剂（N263、TOMAC中的一种）与质量比为10%的助溶剂（TBP或仲辛醇）及质量比为35~65%稀释剂（磺化煤油）组成的萃取体系（有机相），对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取相比O/A=1/2~4/1，萃取温度为20~50℃，萃取时间3~25 min，分相时间3~10 min；

3）分相后，负载有机相先用蒸馏水进行洗涤，洗涤相比为O/A=1/3~1/1，洗涤时间为5~25min，分相时间为5~10min；然后用0.1~3mol/lNa₂CO₃+0.1~3mol/l NaOH的混合溶液进行反萃，反萃相比O/A=3/1~10/1，反萃温度为20~50℃，反萃时间为5~30 min，分相时间为3~10min，，分相后得到的反萃液为钒酸钠溶液；

4）把得到的反萃液（钒酸钠溶液）浓缩到含钒浓度达到80g.l^-1以上时，用浓硫酸中和至pH为8.5，然后直接加入NH₄Cl固体进行沉钒，加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀；

5）过滤分离偏钒酸铵沉淀产物，同时用蒸馏水对沉淀物进行洗涤；

6）在640~660℃温度下，焙烧偏钒酸铵产物得到纯度大于99%的五氧化二钒产品。

一种从氧化铝生产流程中提取钒的方法，最佳工艺条件：取1升含钒的碳分母液，钒浓度为3.55 g.l^-，向母液中加入质量比为5%的酒石酸钾钠溶液15ml，搅拌并络合30min，络合温度50℃；按相比为O/A=2/1的比例加入由25%N263+10%TBP+65%磺化煤油组成的萃取有机相对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取时间为25min，萃取期间温度维持在50℃，分相时间5min；

将上述负载有机相用蒸馏水洗涤，洗涤相比O/A=1/1，洗涤时间为25min，分相时间5 min；得到的洗涤液；

将上述洗涤后的有机相用2mol·l^-氢氧化钠+2mol·l^-碳酸钠溶液在40℃条件下反萃，反萃相比O/A=10/1，反萃时间为15 min，分相时间10 min，得到含钒浓度为17.71g·l^-的反萃液；

将上述反萃液浓缩到钒的浓度大于80 g·l^-，用80%浓硫酸中和至pH为8.5，加入固体氯化铵进行沉钒，氯化铵加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀，经过滤分离并用蒸馏水洗涤后，在650℃条件下煅烧，得到纯度99.40%五氧化二钒产品。

与现有的提钒工艺相比，本发明优点明显，采用了含钒阴离子先络合后萃取的工艺路线，萃取效率高，针对性强，除钒彻底，不但大幅度降低了钒对后续工艺的影响，还不会造成其它物质的损耗，节约了能源和动力消耗，可降低在氧化铝生产流程中的提钒成本，而且操作更加简单，工艺简化。

萃取过程还可将溶液中的Cl、Si、P等杂质萃取，避免其在溶液中循环富集。负载有机相经洗涤后可将P、Si等杂质洗脱，经过洗涤实现了钒与杂质的分离；Cl经过反萃后虽进入反萃液，但不影响产品纯度；反萃液经过沉钒、煅烧即可得到纯度在99%以上的五氧化二钒产品。

具体实施方式

实施例中所涉及的各种物质的浓度均为质量百分比。

实施例中的V、Cl 、P、 Si 、Al、C分别以V₂O₅、Cl^-、P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃ 、CO₃ ^2-计。

实施例1

取1升含钒浓度为0.523g.l^-1的碳分母液，其中全碱浓度为130 g·l^-，其它杂质如Cl 、P、 Si 、Al的浓度分别为0.58 g·l^-、0.806 g·l^-、0.142 g·l^-、12.8 g·l^-。20℃条件下，向母液中加入5%的草酸钠溶液15ml，搅拌并络合15min；按相比为O/A=2/1的比例加入由25%N263+10%TBP+65%磺化煤油组成的萃取有机相对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取时间为10min，分相时间3min；萃取结果见表1所示。

表1. 萃取结果

从萃取结果看，钒的萃取率可达到100%；母液中的Cl、P、Si等杂质大部分也可被萃取，而Al、C的萃取率则很低。

对上述负载有机相用蒸馏水进行洗涤，洗涤相比1/1，洗涤时间为20min，分相时间5 min；洗涤液的成分见表2所示。

表2. 负载有机相洗涤液成分

从负载有机相的洗涤液成分来看，可以将有机相中萃取的绝大部分P、Si 、Al、 C洗涤干净，而V、Cl则继续停留在有机相中。

20℃条件下，将上述洗涤后的有机相用2mol·l^-氢氧化钠+2mol·l^-碳酸钠溶液进行反萃，反萃相比为O/A=5/1，反萃时间为15 min，分相时间5 min，得到含钒浓度为1.3g·l^-的反萃液（钒酸钠溶液），反萃液成分见表3所示。

表3. 反萃液成分

将上述反萃液浓缩到钒的浓度大于80 g·l^-，用80%浓硫酸中和至pH为8.5，加入固体氯化铵进行沉钒，氯化铵加入量为五氧化二钒质量的1.2倍。把得到偏钒酸铵沉淀，经过滤分离并用蒸馏水洗涤后，在640℃条件下煅烧，制得纯度达到99.52%的五氧化二钒产品。

实施例2

取1升含钒的碳分母液，其中全碱浓度为180 g·l^-，钒浓度为3.55g.l^-，其它杂质如Cl 、P、 Si 、Al浓度分别为0.92 g·l^-、0.68 g·l^-、0.235 g·l^-、13.41 g·l^-。50℃条件下，向母液中加入5%的酒石酸钾钠溶液15ml，搅拌并络合30min；按相比为O/A=2/1的比例加入由25%N263+10%TBP+65%磺化煤油组成的萃取有机相对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取时间为25min，萃取期间温度维持在50℃，分相时间5min；萃取结果见表4所示。

表4. 萃取实验结果

将上述负载有机相用蒸馏水洗涤，洗涤相比O/A=1/1，洗涤时间为25min，分相时间5 min；得到的洗涤液成分见表5所示。

表5. 负载有机相洗涤液成分

将上述洗涤后的有机相用2mol·l^-氢氧化钠+2mol·l^-碳酸钠溶液在40℃条件下反萃，反萃O/A=10/1，反萃时间为15 min，分相时间10min，得到含钒浓度为17.71g·l^-的反萃液（钒酸钠溶液），反萃液成分见表6所示。

表6. 反萃液成分

将上述反萃液浓缩到钒的浓度大于80 g·l^-，用80%浓硫酸中和至pH为8.5，加入固体氯化铵进行沉钒，氯化铵加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀，经过滤分离并用蒸馏水洗涤后，在650℃条件下煅烧，得到纯度99.40%五氧化二钒产品。

实施例3

取1升含钒的碳分母液，其中全碱浓度为220 g·l^-、钒浓度为2.87g.l^-，其它杂质如Cl 、P、 Si 、Al浓度分别为0.75 g·l^-、0.45 g·l^-、0.187 g·l^-、16.25 g·l^-。80℃条件下，向母液中加入5%的柠檬酸钠溶液15ml，搅拌并络合10min；按相比为O/A=1/1的比例加入由55%的TOMAC +10%TBP+35%磺化煤油组成的萃取有机相对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取时间为20min，萃取期间温度维持在50℃，分相时间8min；萃取结果见表7所示。

表7. 萃取实验结果

将上述负载有机相用蒸馏水洗涤，洗涤相比O/A=1/3，洗涤时间为20min，分相时间8 min；得到的洗涤液成分见表8所示。

表8. 负载有机相洗涤液成分

将上述洗涤后的有机相用0.5mol·l^-氢氧化钠+3mol·l^-碳酸钠溶液在50℃条件下反萃，反萃O/A=4/1，反萃时间为20分钟，得到含钒浓度为11.40g·l^-的反萃液（钒酸钠溶液），反萃液成分见表9所示。

表9. 反萃液成分

将上述反萃液浓缩到钒的浓度大于80 g·l^-，用80%浓硫酸中和至pH为8.5，加入固体氯化铵进行沉钒，加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀，经过滤分离并用蒸馏水洗涤后在660℃条件下煅烧，得到纯度为99.24%的五氧化二钒产品。

实施例4

取1升含钒的碳分母液，其中全碱浓度为200 g·l^-、钒浓度为4.25g.l^-，其它杂质如Cl 、P、 Si 、Al浓度分别为0.88 g·l^-、0.63 g·l^-、0.217 g·l^-、15.54 g·l^-。50℃条件下，向母液中加入5%酒石酸钾钠溶液15ml，搅拌并络合20min；按相比为O/A=2/1的比例加入由45% N263 +10%仲辛醇+45%磺化煤油组成的萃取有机相对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取时间为20min，萃取期间温度维持在50℃，分相时间8min；萃取结果见表10所示。

表10. 萃取实验结果

将上述负载有机相用蒸馏水洗涤，洗涤相比O/A=1/1，洗涤时间为20min，分相时间8 min；得到的洗涤液成分见表11所示。

表11. 负载有机相洗涤液成分

将上述洗涤后的有机相用1mol·l^-氢氧化钠+2mol·l^-碳酸钠溶液在50℃条件下反萃，反萃O/A=4/1，反萃时间为20分钟，得到含钒浓度为8.35g·l^-的反萃液（钒酸钠溶液），反萃液成分见表12所示。

表12. 反萃液成分

将上述反萃液浓缩到钒的浓度大于80 g·l^-，用80%浓硫酸中和至pH为8.5左右，加入固体氯化铵进行沉钒，加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀，经过滤分离并用蒸馏水洗涤后在650℃条件下煅烧，得到纯度为99.63%的五氧化二钒产品。

Claims (2)

1.一种从氧化铝生产流程中提取钒的方法，其特征是：包括以下步骤：

1)在含钒浓度为0.523g.l^-1~4.25 g.l^-的碳分母液中，按15ml/1L加入质量比为5%的络合剂，对母液中的钒阴离子进行络合，络合温度20~80℃，络合反应时间为10~30min；

2）采用质量比为25%~55%的萃取剂与质量比为10%的TBP或仲辛醇助溶剂及质量比为35~65%磺化煤油稀释剂组成的有机相，对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取相比O/A=1/2~4/1，萃取温度为20~50℃，萃取时间3~25 min，分相时间3~10 min；

3）分相后，负载有机相先用蒸馏水进行洗涤，洗涤相比为O/A=1/3~1/1，洗涤时间为5~25min，分相时间为5~10min；然后用0.1~3mol/lNa₂CO₃+0.1~3mol/l NaOH的混合溶液进行反萃，反萃相比O/A=3/1~10/1，反萃温度为20~50℃，反萃时间为5~30 min，分相时间为3~10min，，分相后得到的反萃液为钒酸钠溶液；

4）把得到的反萃液浓缩到含钒浓度达到80g.l^-1以上时，用浓硫酸中和至pH为8.5，然后直接加入NH₄Cl固体进行沉钒，加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀；

5）过滤分离偏钒酸铵沉淀产物，同时用蒸馏水对沉淀物进行洗涤；

6）在640~660℃温度下，焙烧偏钒酸铵产物得到纯度大于99%的五氧化二钒产品；

所述的络合剂为草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠三种络合剂中的一种；

所述的萃取剂为N263、TOMAC中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种从氧化铝生产流程中提取钒的方法，其特征是：最佳工艺条件：取1升含钒的碳分母液，钒浓度为3.55 g.l^-，向母液中加入质量比为5%的酒石酸钾钠溶液15ml，搅拌并络合30min，络合温度50℃；按相比为O/A=2/1的比例加入由25%N263+10%TBP+65%磺化煤油组成的萃取有机相对母液中的含钒络合物进行萃取，萃取时间为25min，萃取期间温度维持在50℃，分相时间5min；

将上述负载有机相用蒸馏水洗涤，洗涤相比O/A=1/1，洗涤时间为25min，分相时间5 min；得到的洗涤液；

将上述洗涤后的有机相用2mol·l^-氢氧化钠+2mol·l^-碳酸钠溶液在40℃条件下反萃，反萃相比O/A=10/1，反萃时间为15 min，分相时间10 min，得到含钒浓度为17.71g·l^-的反萃液；

将上述反萃液浓缩到钒的浓度大于80 g·l^-，用80%浓硫酸中和至pH为8.5，加入固体氯化铵进行沉钒，氯化铵加入量为五氧化二钒质量的1.2倍，得到偏钒酸铵沉淀，经过滤分离并用蒸馏水洗涤后，在650℃条件下煅烧，得到纯度99.40%五氧化二钒产品。