CN107117652B - 一种从碱性含钒溶液中获得偏钒酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种从碱性含钒溶液获得偏钒酸铵的方法。本发明的从碱性含钒溶液中获得偏钒酸铵的方法，包含以下步骤：(1)将胺类萃取剂、长链醇以及稀释剂构成的有机相与净化液混合搅拌，静置后上层有机相为净化有机相；(2)将净化有机相与碱性含钒溶液混合搅拌，静置后上层获得负载钒有机相，下层为萃余液；(3)将铵盐‑氨水混合反萃剂与负载钒有机相混合搅拌，静置后上层为空白有机相，下层混合物经固液分离得到固体偏钒酸铵。本发明的适用范围广，缩短了新鲜有机相预处理和偏钒酸铵沉淀步骤，降低了工艺成本。采用反萃‑沉淀同步解决了低浓度含钒溶液中铵盐沉钒率低、产品质量不高等问题。

Description

一种从碱性含钒溶液中获得偏钒酸铵的方法

技术领域

本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种从碱性含钒溶液获得偏钒酸铵的方法。

背景技术

钒及其化合物因具有独特的物化性质和机械特性，被广泛应用于特种钢或催化-裂化剂的制备。世界上钒冶炼的主要来源是钒钛磁铁矿和石煤及其副产的钒渣和含钒固废，它们先经过活化浸出，然后从浸出液中纯化分离出单一的固体产品钒酸盐，最后煅烧制备高纯度五氧化二钒。浸出过程分为酸性浸出和碱性浸出两种。前者含钒酸性浸出液中杂质含量高，直接水解出红钒后产品纯度低(<90％)，需要二次碱溶沉钒来提高钒产品纯度；含钒酸性浸出液先萃取后铵盐沉钒法需要两次调整钒的价态和萃取-反萃过程的酸碱度，工艺流程均较长。然而含钒碱性浸出液中杂质含量少，可通过萃取-铵盐沉淀法，短流程制备出纯度大于98％的五氧化二钒。所以碱性体系提钒目前倍受行业内青睐，但针对低浓度含钒碱性浸出液(C_V>0.1g/L)的相关研究仍较少，且存在钒萃取率低、铵盐沉钒率低和介质难循环等问题。

目前研究较多的钒萃取剂是叔胺和季胺，最常见的是三辛基甲基氯化铵(N263)，可用于pH＝1～10的含钒溶液。其中《从碱性含钒溶液中萃取钒的研究》针对石煤焙砂碳酸钠浸出液(C_V＝1.86g/L，pH＝9.96)提出改进的回收钒的萃取-反萃-铵盐沉钒-煅烧工艺，以0.928mol/L N263+20％仲辛醇+磺化煤油为萃取剂，经过稀硫酸、NaOH、NaHCO₃和NaOH溶液转型，使一级钒萃取率可达70％；后经NaOH七级反萃和NH₄NO₃沉钒，煅烧NH₄VO₃制备出含量99.1％的V₂O₅；但此法萃取液转型步骤繁琐，一级萃取率低，多级反萃后仍需铵盐沉钒，工艺流程长。其他文献中为了提高反萃率采用NaCl、氨水、NaNO₃、或NaOH中的一种或两种为反萃剂，尤其是NaCl和NaNO₃体系可使一级钒反萃率达99％以上，但后续铵盐钒过程中钒沉淀率低，偏钒酸铵杂质钠含量高，添加纯化工段后，工艺流程长，经济性差。近期《用溶剂萃取法从含钒浸出液中直接沉淀钒》针对N1923型胺类负载钒有机相采用碳酸铵反萃法，此体系不仅杜绝了钠杂质的引入，又实现了钒基团反萃和沉淀的一体化过程，有效缩短流程，降低了能耗。但此法伯胺类有机相处理的是酸性含钒溶液，负载钒有机相中难免引入铁锰等杂质，影响沉淀产品钒酸铵的纯度。同时对负载钒有机相中钒浓度要求较高，约17g/L。目前未见从碱性低浓含钒溶液(C_V≥0.1g/L)中高效短流程回收钒的有效方法。

发明内容

为解决低浓度含钒碱性溶液处理流程长，物资消耗大，钒收率低等问题，本发明提出预处理有机相来制备净化有机相，然后使用萃取-反萃沉淀方法从碱性含钒溶液中短流程制备高纯度偏钒酸铵。与传统方案相比，本方案工艺流程简单，钒回收率高(大于96％)，介质可循环，成本低。

本发明的技术解决方案是：新鲜有机相经过碳酸钠(钾)溶液洗涤，或依次经过碳酸氢钠(钾)溶液和氢氧化钠(钾)溶液洗涤得到净化有机相；用净化有机相萃取碱性含钒溶液以获得负载钒有机相；接着负载钒有机相通过一步反萃获得纯度大于98％的偏钒酸铵。

本发明的从碱性含钒溶液中获得偏钒酸铵的方法，包含以下步骤：

(1)将胺类萃取剂、长链醇以及稀释剂构成的有机相与净化液混合搅拌，静置后上层有机相为净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液混合搅拌，静置后上层获得负载钒有机相，下层为萃余液；

(3)将铵盐-氨水混合反萃剂与负载钒有机相混合搅拌，静置后上层为空白有机相，下层混合物经固液分离得到固体偏钒酸铵。

根据本发明的方法，其中，步骤(1)所述由胺类萃取剂、长链醇和稀释剂组成的有机相中，以体积分数计，含有5％～60％的胺类萃取剂和5％～20％长链醇，其余为稀释剂。

根据本发明的方法，其中优选地，所述胺类萃取剂为碳原子数大于10的叔胺或季胺中的一种或几种的组合，进一步优选为三辛基胺(TOA，商品名Alamine336)、三辛基甲基氯化铵(商品名N263或Aliquat336)中的一种或者两种的组合；所述长链醇为碳原子数在6-12之间的醇中的一种或几种的组合，进一步优选为正庚醇、正辛醇、正癸醇、仲辛醇和异辛醇中的一种或者几种的组合；所述稀释剂可以是本领域公知的任意种类稀释剂，例如可以是磺化煤油等。

根据本发明的方法，其中，步骤(1)中净化液为碳酸钠或者碳酸钾溶液，浓度为0.1～4M。

根据本发明的方法，其中进一步地，步骤(1)中还可以将所述胺类萃取剂、长链醇以及稀释剂构成的有机相以依次使用浓度为0.1～1.5M碳酸氢钠或者碳酸氢钾溶液，以及浓度为0.1～10M氢氧化钠或者氢氧化钾溶液进行搅拌并静置分层的方式净化。

根据本发明的方法，其中，步骤(1)所述净化过程中油水体积比为3:1～1:5，温度10～70℃，净化时间至少大于1min。

根据本发明的方法，其中，步骤(2)中所述碱性含钒溶液钒浓度(C_V)≥0.1g/L，pH值为7.1～13.0。本发明适用于工业制备的或者工业碱性浸出处理含钒矿物后获得的所有pH符合范围的碱性含钒溶液。

根据本发明的方法，其中，步骤(2)中净化有机相和碱性含钒溶液的体积比为3:1～1:10，萃取温度为10～70℃，萃取时间为0.1～60min。

根据本发明的方法，其中，步骤(3)中反萃剂是含有氯化铵、硫酸铵或者碳酸铵的氨水；其中，以摩尔浓度计，所述反萃剂是1～6M铵盐和0.1～10M氨水组成的溶液。步骤(3)中负载钒有机相和反萃剂的体积比为10:1～1:5，反萃温度为10～70℃，反萃时间为0.1～60min。进一步优选地，步骤(3)静置后获得的空白有机相经步骤(1)的方法净化后可循环使用。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明的适用范围广，尤其可用于碱性低浓含钒溶液(C_V≥0.1g/L)中提取钒。

(2)本发明缩短了新鲜有机相预处理和偏钒酸铵沉淀步骤，降低了工艺成本。采用反萃-沉淀同步解决了低浓度含钒溶液中铵盐沉钒率低、产品质量不高等问题。工艺流程简单、设备要求低。

附图说明

图1为本发明的从碱性含钒溶液中获得偏钒酸铵的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

含钒碱性溶液组成为：C_V＝0.1g/L，pH＝7.1。

(1)将新鲜有机相(5％Alamine336+5％正庚醇+90％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与0.1M碳酸氢钠溶液和0.1M氢氧化钠溶液以体积比1:5，在10℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:10混合，在10℃萃取60min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(0.5M碳酸铵+0.5M氯化铵和10M氨水)以体积比10:1混合，在10℃反萃沉淀60min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为96.7％，反萃沉淀率为99.8％，偏钒酸铵产品纯度为99.7％。

实施例2

含钒碱性溶液组成为：C_V＝0.2g/L，pH＝7.54。

(1)将新鲜有机相(10％Aliquat336+10％正辛醇+80％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与0.5M碳酸氢钾溶液和1M氢氧化钠钾溶液以体积比1:4.5，在15℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:7.5混合，在15℃萃取50min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(1M氯化铵+1M硫酸铵和7.5M氨水)以体积比7.5:1混合，在15℃反萃沉淀50min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为97.2％，反萃沉淀率为99.5％，偏钒酸铵产品纯度为99.5％。

实施例3

含钒碱性溶液组成为：C_V＝0.5g/L，pH＝8.13。

(1)将新鲜有机相(20％N263+10％仲辛醇+70％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与0.75M碳酸氢钠溶液和3M氢氧化钠溶液以体积比1:4，在20℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:5混合，在20℃萃取40min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(1.5M碳酸铵+1M硫酸铵和5M氨水)以体积比5:1混合，在20℃反萃沉淀40min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为99.2％，反萃沉淀率为99.1％，偏钒酸铵产品纯度为99.0％。

实施例4

含钒碱性溶液组成为：C_V＝1.1g/L，pH＝8.80。

(1)将新鲜有机相(15％Alamine304+20％异辛醇+65％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与1M碳酸氢钾溶液和5M氢氧化钾溶液以体积比1:3.5，在25℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:3混合，在25℃萃取30min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(1M氯化铵+2M碳酸铵+1M硫酸铵和4M氨水)以体积比2.5:1混合，在25℃反萃沉淀30min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为99.5％，反萃沉淀率为98.6％，偏钒酸铵产品纯度为98.5％。

实施例5

含钒碱性溶液组成为：C_V＝1.6g/L，pH＝9.58。

(1)将新鲜有机相(10％Alamine336+10％Aliquat336+20％正癸醇+60％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与1.15M碳酸氢钠溶液和6M氢氧化钠溶液以体积比1:3，在30℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:2混合，在30℃萃取20min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(1M氯化铵+2.5M硫酸铵和3M氨水)以体积比1.5:1混合，在30℃反萃沉淀20min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为99.6％，反萃沉淀率为98.2％，偏钒酸铵产品纯度为98.0％。

实施例6

含钒碱性溶液组成为：C_V＝2.9g/L，pH＝10.65。

(1)将新鲜有机相(15％Aliquat336+10％N263+15％正庚醇+5％正辛醇+55％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与1.3M碳酸氢钾溶液和8M氢氧化钾溶液以体积比1:2，在35℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:1混合，在35℃萃取15min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(2M氯化铵+2M碳酸铵和2M氨水)以体积比1:1混合，在35℃反萃沉淀15min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为99.8％，反萃沉淀率为98.0％，偏钒酸铵产品纯度为98.9％。

实施例7

含钒碱性溶液组成为：C_V＝4.0g/L，pH＝10.92。

(1)将新鲜有机相(20％Alamine336+15％N236+5％正辛醇+10％仲辛醇+50％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相依次与1.5M碳酸氢钠溶液和10M氢氧化钠溶液以体积比1:1，在40℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比1:1混合，在40℃萃取10min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(4.5M氯化铵和1M氨水)以体积比1:2混合，在40℃反萃沉淀10min；静置后上层为空白有机相，以1M碳酸钠溶液以体积比1.5:1洗涤净化后，有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为99.0％，反萃沉淀率为97.2％，偏钒酸铵产品纯度为99.2％。

实施例8

含钒碱性溶液组成为：C_V＝8.2g/L，pH＝11.55。

(1)将新鲜有机相(25％N236+20％Aliquat336+15％正癸醇+5％异辛醇+35％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相与0.1M碳酸钠溶液以体积比1.5:1，在50℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比2:1混合，在50℃萃取5min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(5M碳酸铵和0.5M氨水)以体积比1:3混合，在50℃反萃沉淀5min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为98.5％，反萃沉淀率为97.6％，偏钒酸铵产品纯度为99.5％。

实施例9

含钒碱性溶液组成为：C_V＝35.1g/L，pH＝12.35。

(1)将新鲜有机相(10％N235+25％Aliquat336+20％N236+10％正庚醇+5％正癸醇+30％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相与1M碳酸钾溶液以体积比2:1，在60℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比2.5:1混合，在60℃萃取1min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(5.5M硫酸铵和0.25M氨水)以体积比1:4混合，在60℃反萃沉淀1min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为98.0％，反萃沉淀率为98.0％，偏钒酸铵产品纯度为99.3％。

实施例10

含钒碱性溶液组成为：C_V＝105.0g/L，pH＝13.0。

(1)将新鲜有机相(30％Alamine336+10％N263+20％Alamine304+10％仲辛醇+10％正十二醇+20％磺化煤油)或步骤(3)得到的空白有机相与4M碳酸钠溶液以体积比3:1，在70℃搅拌洗涤，静置后上层获得净化有机相；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液以体积比3:1混合，在70℃萃取0.1min。静置上层获得负载钒有机相，下层获得萃余液；

(3)将步骤(2)得到的负载钒有机相与反萃剂(6M氯化铵和0.1M氨水)以体积比1:5混合，在70℃反萃沉淀0.1min；静置后上层为空白有机相，经步骤(1)的方法净化后有机相循环使用。下层为反萃液，经固液分离得到偏钒酸铵固体。

本实施例中钒总萃取率为97.5％，反萃沉淀率为96.2％，偏钒酸铵产品纯度为99.0％。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种从碱性含钒溶液中获得偏钒酸铵的方法，包含以下步骤：

(1)将胺类萃取剂、长链醇以及稀释剂构成的有机相与净化液混合搅拌，静置后上层有机相为净化有机相，其中，所述净化液为碳酸钠或者碳酸钾溶液，浓度为0.1～4M；

或者，将所述胺类萃取剂、长链醇以及稀释剂构成的有机相以依次使用浓度为0.1～1.5M碳酸氢钠或者碳酸氢钾溶液，以及浓度为0.1～10M氢氧化钠或者氢氧化钾溶液进行搅拌并静置分层的方式净化；

(2)将净化有机相与碱性含钒溶液混合搅拌，静置后上层获得负载钒有机相，下层为萃余液，其中，所述碱性含钒溶液钒浓度≥0.1g/L，pH值为7.1～13.0；

(3)将铵盐-氨水混合反萃剂与负载钒有机相混合搅拌，静置后上层为空白有机相，下层混合物经固液分离得到固体偏钒酸铵。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述由胺类萃取剂、长链醇和稀释剂组成的有机相中，以体积分数计，含有5％～60％的胺类萃取剂和5％～20％长链醇，其余为稀释剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述胺类萃取剂为碳原子数大于10的叔胺或季胺中的一种或几种的组合；所述长链醇为碳原子数在6-12之间的醇中的一种或几种的组合；所述稀释剂为磺化煤油。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述胺类萃取剂为三辛基胺、三辛基甲基氯化铵中的一种或者两种的组合；所述长链醇为正庚醇、正辛醇、正癸醇、仲辛醇和异辛醇中的一种或者几种的组合。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述胺类萃取剂为碳原子数大于10的叔胺或季胺中的一种或几种的组合；所述长链醇为碳原子数在6-12之间的醇中的一种或几种的组合；所述稀释剂为磺化煤油。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述胺类萃取剂为三辛基胺、三辛基甲基氯化铵中的一种或者两种的组合；所述长链醇为正庚醇、正辛醇、正癸醇、仲辛醇和异辛醇中的一种或者几种的组合。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述净化过程中油水体积比为3:1～1:5，温度10～70℃。

8.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中净化有机相和碱性含钒溶液的体积比为3:1～1:10，萃取温度为10～70℃，萃取时间为0.1～60min。

9.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中反萃剂是含有氯化铵、硫酸铵或者碳酸铵的氨水；其中，以摩尔浓度计，所述反萃剂是1～6M铵盐和0.1～10M氨水组成的溶液。

10.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中负载钒有机相和反萃剂的体积比为10:1～1:5，反萃温度为10～70℃，反萃时间为0.1～60min。