CN101704823A - 乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：合成反应，即将双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，升温至20～70℃，搅拌下滴加过氧化氢，滴完后继续在20～70℃下反应2～24小时，反应过程中控制pH值在3～5；后处理，即将反应后的物料过滤，滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后，得到的粗产物用水洗涤、干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯。本发明合成反应中不使用有机溶剂，一步合成，易于实现工业化生产，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于有机环氧化合物，涉及一种乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法。
背景技术
二氧化双环戊二烯(或称二氧化二聚环戊二烯，国内商品名为R-122，EP 207；英文名称：Dicyclopentadiene dioxide；Bicyclopentadienedioxide)是一种性能优异的脂环族环氧化物，具有优越的耐候性、耐热性、较高的硬度、良好的电绝缘性能，用于耐高温浇铸料、玻璃钢、黏合剂、层压材料及电子器件封装等方面。二氧化双环戊二烯由双环戊二烯经环氧化反应制得，原料易得。现有技术中，制备烯烃环氧化物的方法一般采用氯醇法、过酸法等，这些方法存在设备腐蚀严重、反应工艺复杂、伴有环氧化物的酸性开环、生成系列副产物等不足，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种操作简便、安全高效、低成本、易于工业生产的方法。
本发明的目的旨在通过乳液法，合成反应中不使用有机溶剂，催化环氧化制备二氧化双环戊二烯。本发明改善了工作环境、简化了工艺过程、降低了安全隐患同时能很好得解决催化剂得回收再利用问题，为制备二氧化双环戊二烯提供一条高效、绿色环保的工艺过程。
本发明的内容是：乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：
a、合成反应：
依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为15～70％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应2～24小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；
所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶0～200，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶4～12，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶2.6×10-4～6.0×10-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶1～2，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶51.5～77.3；
所述络合剂是1，10-邻二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或二巯基丙烷磺酸钠中的任一种；
所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温20、吐温40、吐温61、吐温65、吐温85中的任一种；
b、后处理：
完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤(较好的是采用蒸馏水或去离子水、并可以用磷酸二氢钾等调节洗涤水的pH值在6.5～7.0，经多次例如2～5次洗涤)、干燥(可以采用50～60℃下真空干燥、烘干或其它现有技术方式干燥)后、即制得产物二氧化双环戊二烯。
本发明的内容中：步骤a中所述pH调节剂可以是磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的任一种。
本发明的内容中：所述反应原料中磷钨杂多酸季铵盐催化剂与pH调节剂的质量比较好的为100∶1.6～11.3。
本发明的内容中：所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂、其制备方法包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸(可以将重量百分比浓度为85％磷酸用水稀释制得)水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水(较好的是蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；
把季铵盐(在室温下)溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
上述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法中：所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，使用络合剂控制反应体系中的重金属离子，使用磷酸盐调节反应体系pH值，选用不同浓度的氧化剂和反应温度条件催化合成二氧化双环戊二烯，在合适的物料配比、溶剂、反应温度、反应时间等条件下反应；反应结束后停止搅拌、产物和磷钨杂多酸季铵盐催化剂都以沉淀的形式析出，无需中间步骤而一步合成再辅以简单处理即可获得产物二氧化双环戊二烯；反应过程中，催化剂与过氧化氢作用形成活性物种，活性物种继续在反应乳液中与双环戊二烯发生催化环氧化反应合成二氧化双环戊二烯，具有优良的催化效果；合成二氧化双环戊二烯的过程简单，不使用有机溶剂，反应温度温和，工作环境安全，操作难度低，易于工业化生产；
(2)本发明中回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂无需烘干，可以直接加入到下次反应中，磷钨杂多酸季铵盐催化剂重复使用仍具有良好催化效果；
(3)本发明采用乳液法，双环戊二烯分散成液滴，表面吸附着乳化剂，由于乳化剂的分子是由亲水的极性基团和亲油(如双环戊二烯)的非极性基团构成的，因而，乳化剂可以使互不相溶的油(双环戊二烯)和水，转变为相当稳定难以分层的乳液，实现了完全无有机溶剂的合成反应；以水作为分散介质，价廉安全，既有利于搅拌、传热，又有利于节能环保和人员的身心健康，实现可持续发展；
(4)本发明所需设备简单、工艺过程短、操作容易、反应时间短、安全性高、污染小，后处理工序简单而且产品收率高、纯度高，实用性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进的调整，应属本发明的保护范围。
【磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备】
以十六烷基三甲基氯化铵等制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂为例：
在1000ml烧杯中加入33克钨酸和220ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液(即双氧水)，搅拌并加热到60℃，反应150分钟；向该反应溶液中加入7.5克质量百分比浓度为85％的磷酸、用250ml蒸馏水稀释、继续搅拌30分钟；将40克十六烷基三甲基氯化铵溶解于500ml三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述反应溶液中，并继续搅拌100分钟。静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再在60℃真空干燥即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂(以下简称催化剂3)产品。
按照上述各物质的摩尔比、溶剂体积比等相同的比例及相同的方法，以其它季铵盐代替十六烷基三甲基氯化铵制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂；以十八烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂1、以十八烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂2、以十六烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂3、以十六烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂4、以十四烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂5、以十四烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂6、以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂7、以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂8、以十六烷基氯化吡啶为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂9。
【实施例1】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、8000g蒸馏水、9.4mg EDTA、313g催化剂1、39.2g十二烷基磺酸钠、10g KH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在2小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1，数据由岛津GC-2014气相色谱测定。
【实施例2】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、6000g蒸馏水、10.0mgEDTA、313g催化剂1、39.2g斯盘80、6.38gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至20℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在2小时内滴加完，在20℃条件下再反应24小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例3】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、5000g蒸馏水、13mg1，10-邻二氮菲、200g催化剂3、39.2g吐温65、22.5gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至45℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在两小时内滴加完，在45℃条件下再反应9小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例4】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、10mgEDTA、250g催化剂5、39.2g斯盘80、15gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为70％的双氧水在1小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例5】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、12mgEDTA、280g催化剂5、39.2g斯盘80、16gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在3小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例6】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、10mg二巯基丙烷磺酸钠、313g催化剂1、39.2g斯盘80、10gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至20℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在2小时内滴加完，在20℃条件下再反应20小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例7】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、10mgEGTA、390g催化剂3、39.2g十二烷基苯磺酸钠、6gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在2小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例8】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、5000g蒸馏水、9.4mgEDTA、313g催化剂1、39.2g吐温85、76mgKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在2.5小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例9】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、10mgEDTA、313g催化剂79.2g吐温61、19.2gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至30℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在7小时内滴加完，在30℃条件下再反应18小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例10】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、8000g蒸馏水、19mgEDTA、313g催化剂1、52g十二烷基磺酸钠、16gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在5小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例11】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、10mgEGTA、313g催化剂5、56gSPan-80、76mgKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为50％的双氧水在4小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例12】
在30L夹套反应釜中依次加入4351g双环戊二烯(纯度≥90％)、80000g蒸馏水、13mg二巯基丙烷磺酸钠、400g催化剂7、39.2g十二烷基苯磺酸钠、9gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至45℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在3小时内滴加完，在45℃条件下再反应6小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例13】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、10mg1，10-邻二氮菲、313g催化剂1、39.2g十二烷基磺酸钠、10gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在3小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例14】
在30L夹套反应釜中依次加入4606g双环戊二烯(纯度≥85％)、1500g蒸馏水、9.4mgEDTA、154g催化剂3、59g斯盘80、8gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将5200g质量分数为40％的双氧水在2小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例15】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、1500g蒸馏水、18mgEGTA、260g催化剂5、39.2gSPan-80、10gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在2小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例16】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、9.4mgEDTA、313g催化剂1、64g斯盘80、7gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至50℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在2.5小时内滴加完，在50℃条件下再反应13小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例17】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、80000g蒸馏水、18mgEDTA、313g催化剂3、39.2g十二烷基苯磺酸钠、10gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将3900g质量分数为58％的双氧水在2.5小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例18】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、2000g蒸馏水、9.4mgEDTA、440g催化剂3、39.2g斯盘80、16gK2HPO4，在搅拌的条件下加热至40℃，将9600g质量分数为30％的双氧水在1小时内滴加完，在40℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例19】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、8000g蒸馏水、22mgEGTA、470g催化剂1、39.2g十二烷基磺酸钠、10gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至70℃，将3300g质量分数为58％的双氧水在2.5小时内滴加完，在70℃条件下再反应2小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例20】
在30L夹套反应釜中依次加入4122g双环戊二烯(纯度≥95％)、23mgEGTA、450g催化剂1、39.2g斯盘80、10gKH2PO4，在搅拌的条件下加热至400℃，将16000g质量分数为15％的双氧水在1小时内滴加完，在70℃条件下再反应5小时，反应过程中pH值3～5，结果见表1。
【实施例21】
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备，包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8，在60℃下搅拌反应1小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17％的稀磷酸水溶液(可以将重量百分比浓度为85％磷酸用水稀释制得)，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3，然后加入7倍于钨酸重量的水(蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5小时；
把季铵盐(在室温下)溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥(烘干或60℃下真空干燥至恒重)，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；
所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的一种。
【实施例22】
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备，包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶11，在60℃下搅拌反应4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为21％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶5，然后加入10倍于钨酸重量的水(蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应1小时；
把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；
其它同实施例21、略。
【实施例23】
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备，包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶9，在60℃下搅拌反应2小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为19％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶4，然后加入9倍于钨酸重量的水(蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.75小时；
把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.10mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶2，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应2小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；
其它同实施例21、略。
【实施例24】
乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
c、合成反应：
依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为15％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应2小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；
所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶1，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶4，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶2.6×10-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶1，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶51.5；
所述络合剂是1，10-邻二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、或二巯基丙烷磺酸钠中的任一种；
所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温20、吐温40、吐温61、吐温65、吐温85中的任一种；
所述pH调节剂是磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的任一种；
所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂是实施例21、实施例22、实施例23中的任一种；
d、后处理：
完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤、干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯。
【实施例25】
乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
e、合成反应：
依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为70％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应24小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；
所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶200，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶12，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶6.0×10-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶2，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶77.3；
f、后处理：
完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤、干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯。
其它同实施例24、略。
【实施例26】
乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
g、合成反应：
依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应16小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；
所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶100，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶8，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶4.0×10-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶1.5，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶65；
h、后处理：
完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤、干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯。
其它同实施例24、略。
表1：
| 实施例 | 双环戊二烯转化率/％ | 二氧化双环戊二烯选择性/％ |
| 实施例1 | 99.6 | 87.6 |
| 实施例2 | 98.5 | 86.4 |
| 实施例3 | 99.4 | 87.9 |
| 实施例4 | 92.4 | 81.2 |
| 实施例5 | 91.5 | 81.6 |
| 实施例6 | 99.8 | 86.8 |
| 实施例 | 双环戊二烯转化率/％ | 二氧化双环戊二烯选择性/％ |
| 实施例7 | 99.6 | 87.5 |
| 实施例8 | 96.5 | 85.4 |
| 实施例9 | 98.6 | 81.6 |
| 实施例10 | 99.9 | 88.9 |
| 实施例11 | 98.5 | 83.4 |
| 实施例12 | 98.6 | 81.8 |
| 实施例13 | 99.5 | 86.8 |
| 实施例14 | 97.6 | 80.5 |
| 实施例15 | 90.1 | 72.3 |
| 实施例16 | 99.5 | 87.9 |
| 实施例17 | 99.8 | 87.1 |
| 实施例18 | 99.7 | 87.2 |
| 实施例19 | 99.9 | 88.9 |
| 实施例20 | 99.4 | 88.1 |
上述实施例均具有本发明内容部分所述特点和有益效果。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：
a、合成反应：
依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为15～70％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应2～24小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；
所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶0～200，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶4～12，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶2.6×10-4～6.0×10-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶1～2，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶51.5～77.3；
所述络合剂是1，10-邻二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、或二巯基丙烷磺酸钠中的任一种；
所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温20、吐温40、吐温61、吐温65、吐温85中的任一种；
b、后处理：
完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤、干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯。
2.按权利要求1所述的乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：步骤a中所述pH调节剂是磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的任一种。
3.按权利要求2所述的乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：所述反应原料中磷钨杂多酸季铵盐催化剂与pH调节剂的质量比为100∶1.6～11.3。
4.按权利要求1、2或3所述的乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂、其制备方法包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢混合物加入反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；
把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂、剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
5.按权利要求4所述的乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：
所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法中：所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一种。
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