CN103880855B - 双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法 - Google Patents

双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，双环戊二烯在反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂及助剂EDTA存在下，碳酸二甲酯为溶剂，以双氧水为氧化剂反应直接生成二氧化双环戊二烯；反应结束所得反应液冷却后，反应液中的固体催化剂回收后循环使用，有机相经过活性炭过滤后减压脱除溶剂即得二氧化双环戊二烯，本发明工艺简化，工艺流程短，可有效地降低生产成本，能耗低，对环境友好，产物分离提纯简单方便。

Description

双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法
技术领域
本发明属于有机环氧化合物，设计一种通过反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂制备二氧化双环戊二烯的方法。
背景技术
双环戊二烯是石油裂解C5馏分的一种重要组分，约占C5馏分的14%-19%。其环氧化产物二氧化双环戊二烯是一种耐热耐紫外线低吸湿耐电弧抗气候环境变化的高性能环氧树脂（国外牌号为UnoxEP-207、ERL-4207，国内牌号R-122、EP-207、6207、ZH-207）。当前我国主要生产双酚A型环氧树脂，而特种耐热耐紫外线低吸湿性环氧树脂如脂环族环氧树脂仍需大量进口，二氧化双环戊二烯是脂环族环氧树脂中重要的一种，所以近年来引起了广大的关注。
2000年，于浩等人报道了二氧化双环戊二烯的性能、制备方法及有关应用，并对合成该化合物的有关因素（原料纯度、过醋酸浓度和反应温度）及分析方法进行探索。合成方法是采用的传统的过酸法，过酸法有其本身的缺点，所以没有大量工业应用。
2004年，秦川等人使用过氧化磷钨酸盐为催化剂在水相/有机相两相体系中进行双环戊二烯的环氧化反应。但使用的是卤代烃类溶剂，而且催化剂回收率低，只有70.2%。这样造成合成成本高，催化剂溶解在产品很难去除，影响产品质量，产率只有89.0%。
2009年，李学超等人报道了使用磷钨杂多酸季铵盐催化合成二氧化双环戊二烯，使用的也是卤代烃类溶剂，而且过氧化氢对双环戊二烯的摩尔比高达2.6，使用大过量的过氧化氢，反应时间高达15小时。
2010年章亚东等人报道了三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯，以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂（ＰＳ）接枝Ｎ－苄基－Ｎ，Ｎ－二甲基十二烷基季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催化剂，使用卤代烃类溶剂，使用这个多相催化剂，反应时间长达12小时。
发明内容
本发明提供一种分离和提纯过程简单、且提纯后产物纯度高的双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法。
具体方案为：
双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，双环戊二烯在反应控制相转移催化剂及其助剂EDTA存在下，碳酸二甲酯为溶剂，以双氧水为氧化剂反应直接生成二氧化双环戊二烯，反应结束所得反应液冷却后，反应液中的固体催化剂回收后循环使用，有机相经过活性炭过滤后减压脱除溶剂即得二氧化双环戊二烯。
催化剂是反应控制相转移催化剂，催化剂加入量为双氧水质量的0.01倍~0.2倍。
助剂EDTA的加入量为催化剂质量的1‰~1%。
溶剂为碳酸二甲酯，加入量为双环戊二烯质量的2~6倍。
反应温度控制在30~80度，反应时间为5~10h。
双氧水：双环戊二烯摩尔比为1：2~2.5，双氧水质量浓度选择20~50%。
反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂（参考文献00123339.4）：双环戊二烯转化率大于99%。反应控制相转移催化剂：氯化十六烷基吡啶磷钨杂多酸盐；
反应结束后催化剂析出得固体过滤或者离心回收，用于下次反应反应。
回收催化剂后的液体经分层得有机相，有机相必须经过活性炭过滤去除杂质。
回收催化剂后的有机相减压蒸馏脱除溶剂，控制温度在小于60℃，经干燥即制得产物二氧化双环戊二烯。
本发明工艺简化，工艺流程短，可有效地降低生产成本，能耗低，对环境友好，产物分离提纯简单方便。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用反应控制相转移催化剂，而不是文献报道的均相或者多相催化剂，反应完成后很好的解决了催化剂回收使用问题。
（2）对比文献使用了新型的溶剂碳酸二甲酯，溶剂毒性大大降低。
（3）水相/有机相分层得到的有机相，通过活性炭过滤，可以有效的去除反应生成的副产单环氧及水解副产和少量残余催化剂，提高了产品质量和纯度。。
(4)以碳酸二甲酯和反应控制相转移磷酸杂多酸季铵盐为催化剂体系，提高了反应速度，提高了收率。
本发明是一种可以直接工业放大应用的工艺全流程，而且提供了一种产品后处理分离的方法，可以简单的分离得到纯度很高的产品。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进的调整，应属本发明的保护范围。
实施例1：
在500毫升三口瓶中加入160克碳酸二甲酯，54.5克含量97%的双环戊二烯，2.4克催化剂（[π-C5H5NC16H33]3{(PO4)[WO(O2)2]2[WO(O2)2(H2O)]}），0.0080克助剂EDTA，滴加重量百分比浓度35%的过氧化氢87.5克，在65℃条件下反应7小时，反应液冷却后，离心回收催化剂，液体在分液漏斗中分层，有机相经过活性炭过滤去除杂质，减压脱除溶剂，得到白色粉末固体（经熔点和1H-NMR检测，含量97.7%），收率为95.7%。
实施例2：
在500毫升三口瓶中加入160克碳酸二甲酯，54.5克含量97%的双环戊二烯，2.8克催化剂（[π-C5H5NC16H33]3{(PO4)[WO(O2)2]2[WO(O2)2(H2O)]}），0.01克助剂EDTA，滴加50%61.2克的过氧化氢，在60℃条件下反应7小时，反应结束液体冷却后，反应液直接通过微孔膜管过滤器，过滤除去催化剂，催化剂回收用于下次环氧化反应，有机相经过活性炭过滤去除杂质后减压脱除溶剂，得到白色粉末固体（经熔点和1H-NMR检测，含量96.7%），收率为96.69%。

Claims (6)

1.双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：双环戊二烯在反应控制相转移催化剂及其助剂EDTA存在下，碳酸二甲酯为溶剂，以双氧水为氧化剂反应直接生成二氧化双环戊二烯，反应结束所得反应液冷却后，反应液中的固体催化剂回收后循环使用，有机相经过活性炭过滤后减压脱除溶剂即得二氧化双环戊二烯；
回收过程具体为：
反应结束后催化剂析出得固体过滤或者离心回收，用于下次反应,回收催化剂后的液体经分层得有机相，有机相必须经过活性炭过滤去除杂质,回收催化剂后的有机相减压蒸馏脱除溶剂，控制温度小于60℃，经干燥即制得产物二氧化双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：催化剂是反应控制相转移催化剂，催化剂加入量为双氧水质量的0.01倍～0.2倍。
3.根据权利要求1所述的双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：助剂EDTA的加入量为催化剂质量的1‰～1％。
4.根据权利要求1所述的双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：溶剂为碳酸二甲酯，加入量为双环戊二烯质量的2～6倍。
5.根据权利要求1所述的双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：反应温度控制在30～80℃，反应时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述的双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：双氧水：双环戊二烯摩尔比为2～2.5：1，双氧水质量浓度选择20～50％。
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