CN103301781B - 一种两步制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的合成工艺。包括以下步骤:a)在碱性化合物作用下,烷基醇/酚聚氧烯基醚与氯化亚砜制得氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚;b)将磺化剂溶于强极性非质子溶剂中,加入碱金属氢氧化物水溶液,得液态超强碱反应体系;c)将上述氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚滴加到上述液态超强碱体系中,150~180℃条件下反应4~6h;d)产品除去溶剂,用异丙醇-水混合溶液溶解粗产品,然后用等体积的石油醚对该混合体系进行萃取,下层液体经减压蒸馏干燥后用无水乙醇溶解过滤,除去无机盐,无水乙醇相经干燥得烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐。本发明具有无需高压反应釜,对设备要求低,操作简单,易于控制,产物易提纯的优点。
Description
技术领域
本发明涉及油田采油领域中一种驱油用表面活性剂的合成工艺,具体涉及一种两步制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的合成工艺。
背景技术
烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐是一种兼具非离子(聚氧烯基)和阴离子(磺酸基)两类亲水基的表面活性剂,具有优良的表面活性、耐盐性和耐高温水解性,并且与油田现用磺酸盐类表面活性剂(如石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐)之间有优良的配伍性(复配使用不发生色谱分离),在高矿化度、高二价离子油藏开采领域具有广泛的应用潜力,近年来引起国内相关科研工作者的极大关注。
目前,合成烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的方法主要有磺烷基化法、硫酸酯基团转化法、烯烃加成法和亚硫酸盐磺化法等,根据反应历程又可分为一步法和两步法。
磺烷基化法和硫酸酯基团转化法属一步法,其中磺烷基化法最早在US1985747中提出,该工艺同时也是制备所述磺酸盐的最原始工艺,主要是利用磺烷基化试剂在羟基的氧原子上间接引入磺酸基,常用磺烷基化试剂有卤乙基磺酸钠和羟乙基磺酸钠。卤乙基磺酸钠要求反应无水,条件苛刻。而US2535677提出的以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料,NaOH等强碱为催化剂,常压155~260℃条件下与羟乙基磺酸钠发生醚化反应合成产物,则需使用N2等惰性气体及时移除反应生成水,反应难控制,收率不能得到保证。US5268504中提出的硫酸酯基团转化法则由于产物中含有未反应的硫酸酯,影响两相滴定法的使用,而且两者性质极为接近,分离较困难。该方法存在的另一问题是,在反应条件下,硫酸酯易发生水解反应,磺化反应的选择性低。
烯烃加成法和亚硫酸盐磺化法合成聚醚磺酸盐需经两步反应,属两步法。
烯烃加成法在US4267123中提出,利用烯烃在过氧化物催化作用下,可与亚硫酸盐发生加成反应的原理,合成相应的烷基磺酸盐,但中间体和磺酸盐的收率都较低。
亚硫酸盐磺化法主要包括O-烷基化-Stecker磺化两步合成法和卤化-磺化两步合成法。其中前者最早由US2107367提出,首先二卤代烷烃与醇(酚)聚氧烯基醚发生O-烷基化反应,生成卤代醇(酚)聚氧烯基醚中间体,然后在高压反应釜中以水为溶剂,在150~160℃与30wt%Na2SO3发生Stecker磺化反应,4~8h后生成醇(酚)聚氧烯基醚磺酸盐。后者则是首先使醇(酚)聚氧烯基醚与SOCl2,PCl3或COCl2反应生成氯代醇(酚)聚氧烯基醚,然后采用Strecker法与Na2SO3反应生成所述磺酸盐,此法目前研究得较充分,氯化反应条件温和,中间体产率高。但是按照Bruson所提出的方法,高压条件下磺化反应较难进行,原因在于磺酸盐溶解度较小,随着磺化反应的进行,体系粘度增加,出现成胶现象,热传导效率下降,致使反应困难,磺化产率仅为70%,因此国内外研究工作者在改进磺化工艺条件,提高转化率方面开展了大量研究工作。比如,向反应体系中添加一种卤代醇醚,在磺化条件下生成强亲水性磺酸盐,作为目标产物的助溶剂,避免体系粘稠问题。再如,US4764307提出向磺化反应体系中加入C6-C8醇,减少水用量,同时向体系中加入少量目的产物,改进后的方法使磺化总转化率提高到90%左右,并提出,可用亚硫酸钾或亚硫酸铵代替Na2SO3做磺化剂。后来,1990年Hodgson等人提出了两种提高磺化转化率的技术[Alkylethoxyethanesulphonates:Twotechniquesforimprovingsyntheticconversions.JournaloftheAmericanOilChemists'Society,1990],其一是使用EO数分布较窄的脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚,其二是使用K2SO3磺化。国内则有何祖慧、杨晓鹏和贺伟东以脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚为原料对卤化-磺化两步合成法合成聚醚磺酸盐进行了研究,并未对相应方法做进一步改进[何祖慧,脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成研究.江苏无锡:江南大学,2004;杨晓鹏,郭东红,辛浩川,等.脂肪醇-烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成工艺.精细石油化工,2009;贺伟东.聚醚磺酸盐的合成与评价.山东东营:中国石油大学(华东),2011]。中国专利CN101279934B,CN101279937A以及李瑞冬[Streck法合成烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐过程中磺化条件的研究.西安石油大学学报(自然科学版),2010]采用Stwart改进后的合成工艺,以烷基酚、月桂酸为起始剂,合成了相应的聚醚磺酸盐,证明了Stwart改进工艺有助于提高磺化转化率。虽然亚硫酸盐磺化法收率有所提高,产物易提纯,但是磺化过程需要使用高压反应设备,安全性较差。
综上所述,目前聚醚磺酸盐的合成方法普遍存在一些问题,比如合成条件苛刻、设备要求高、选择性低、腐蚀性强、环保性差等,限制了其实现工业化生产。亟需开发新的成本低廉、便于操作、安全性高的合成路线或对现有工艺的生产限制瓶颈进行优化研究,以满足石油开采业的发展需求。
发明内容
针对背景技术中卤化-磺化两步合成法中磺化反应需要高压设备的问题,本发明的目的是提供一种常压条件下两步制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的方法。该方法具有操作简单,设备要求低,安全性高,易于生产的特点。
本发明的方法具体包括以下步骤:
a)在碱性化合物作用下,烷基醇/酚聚氧烯基醚与氯化亚砜,在温度为60~90℃条件下反应2~3h得氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚;
b)将磺化剂在90℃溶于强极性非质子溶剂中,形成均相反应体系,加入30wt%~50wt%的碱金属氢氧化物水溶液,在反应温度90~120℃条件下反应2~8h,得液态超强碱作用体系;
c)将上述合成的氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚滴加到上述液态超强碱体系中,150~180℃条件下反应4~6h;
d)产品经旋蒸除去溶剂,用体积比3:1的异丙醇-水混合溶液溶解粗产品,然后用等体积的石油醚对该混合体系进行萃取数次至石油醚相无色,下层液体经减压蒸馏干燥后用无水乙醇溶解过滤,除去无机盐,无水乙醇相经干燥得烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐。
上述的a)步骤中所述烷基醇/酚聚氧烯基醚是烷基链长为C10~C18的脂肪醇聚氧乙(丙)烯醚或烷基链长为C8~C9的烷基酚聚氧乙(丙)烯醚,与氯化亚砜的摩尔比为1:(1.0~2.0)。
上述的a)步骤中所述碱性化合物为吡啶,吡啶与烷基醇/酚聚氧烯基醚摩尔比为1.5:1。
上述的b)步骤中所述磺化剂为羟乙基磺酸钠或羟丙基磺酸钠,与原料烷基醇/酚聚氧烯基醚的摩尔比为(1.0~3.0):1。
上述的b)步骤中所述强极性非质子溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺或环丁砜中的一种,与碱金属氢氧化物的摩尔比为(5.0~8.0):1;
上述的b)步骤中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾,纯物质与磺化剂的摩尔比为1.0~1.2:1。
本发明所具有的有益效果是:本发明与现有的烷基醇/酚聚氧乙烯醚磺酸盐工艺相比较具有如下优点:
(1)本发明所述的烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐工艺涉及的磺化反应可以采用共沸回流的方式进行,无需高压反应釜,对设备要求低,操作简单,易于控制,可大大降低成本;
(2)本发明所选择的的磺化剂来源广泛,且与丙烷磺内酯相比,其环境污染更小、操作更安全,对操作者的人身健康具有一定的保障;
(3)本发明制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的制备工艺中,使用强极性非质子溶剂,碱金属氢氧化物作为催化剂,其优势有:a)合成工艺中使用的磺化剂可溶解于该强极性非质子溶剂中,使反应体系成为均相反应体系,反应更完全;b)该碱金属氢氧化物与强极性非质子溶剂可形成超强碱催化体系,更有利于磺化反应的进行。
附图说明
图1是实施例1脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠MOASO-3的红外光谱分析谱图。
具体实施方式
实施例1:
(1)氯代烷基醇聚氧乙烯醚的合成:向配有恒温加热磁力搅拌器、蛇形冷凝管和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入16.6g(0.05mol)脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-3和6g吡啶,温度升至70℃时,回流状态下滴加9g氯化亚砜,控制氯化亚砜的滴加速度,滴加完毕后反应2h。反应结束后,用15%的氢氧化钠溶液中和至弱碱性,除去有机体中的无机盐和吡啶等杂质后得氯代烷基醇聚氧乙烯醚中间体MOACl-3,收率为82.8%。
(2)烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成:向配有恒温加热磁力搅拌器、分水器和蛇形冷凝管的四口烧瓶中加入7.4g羟乙基磺酸钠和19.5g二甲基亚砜,加热搅拌至羟乙基磺酸钠完全溶解在二甲基亚砜中,然后将6.2g氢氧化钾溶液(50wt%)倒入烧瓶中,升温至110℃反应5h。
将22.8g氯代烷基醇聚氧乙烯醚中间体(羟乙基磺酸钠与MOACl-3摩尔比=1:1.3)滴加至上述烧瓶中,滴加完毕后将温度升至150℃反应4h。
(3)产品的提纯
将反应完的粗产品进行旋转蒸发,然后用30mL异丙醇-水混合溶液溶解,等体积的石油醚萃取下层液体2~5次至石油醚相为无色,下层液体蒸干后经无水乙醇溶解过滤,蒸干乙醇溶剂,得白色膏状物MOASO-3,收率为31.5%。产品经德国Bruker-Tensor27傅立叶变换红外光谱仪分析表征,在1201cm-1和1046cm-1处出现明显的-SO3特征峰,为目标产物,谱图见图1。
向0.2wt%磺酸盐产品的水溶液中,加入无机盐氯化钠,至NaCl含量达到6.0%时开始出现新相,表明产品具有良好的耐盐稳定性能。
氯化钠含量,wt% | 0.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 |
新相生成情况 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 |
将MOASO-3与重烷基苯磺酸盐进行复配,当MOASO-3与重烷基苯磺酸盐质量比为2:8,C表面活性剂=0.1wt%,CHPAM=1800ppm,Na2CO3浓度为0.6wt%时,可使大庆采油四厂油水间界面张力降至4.7×10-3mN/m,对重烷基苯磺酸盐的界面活性无不利影响;通过90d稳定性评价实验发现,三元体系的界面活性在90d内无下降趋势,体系中无重烷基苯磺酸盐沉淀析出,大幅度提高了重烷基苯磺酸盐所在体系的抗盐稳定性。
实施例2:
(1)氯代壬基酚聚氧乙烯醚的合成:
向配有恒温加热磁力搅拌器,蛇形冷凝管和滴液漏斗的250mL的四口烧瓶中加入20gNP-10和7.8g吡啶,待温度达到80℃时,回流状态下滴加11.4g氯化亚砜,控制滴加速度,滴加完毕后反应2.5h。反应结束后用15%的氢氧化钠溶液中和该有机体至弱碱性,除去有机体中的无机盐和吡啶等杂质后得氯代壬基酚聚氧乙烯醚中间体NPCl-10,收率为88.5%。
(2)壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成:
在配有恒温加热磁力搅拌器、分水器、滴液漏斗、分水器和蛇形冷凝管四口烧瓶中加入4.5g羟乙基磺酸钠和18.7g二甲基亚砜,加热并搅拌,使羟乙基磺酸钠完全溶解。然后将3.36g氢氧化钾溶液(50wt%)倾倒入烧瓶中,升温至110℃反应5h。
将28.6g中间体NPCl-10(羟乙基磺酸钠与NPCl-10摩尔比=1:1.5)滴加到上述烧瓶中,升温至160℃,滴加完毕后继续反应4.5h。
(3)产品的提纯
将反应完的粗产品进行旋转蒸发,然后用40mL异丙醇-水混合溶液溶解,等体积的石油醚萃取下层液体2~5次至石油醚相为无色,下层液体蒸干溶剂后经无水乙醇溶解过滤,蒸干乙醇溶剂,得白色膏状物NPSO-10,收率35.3%。
将所得NPSO-10与重烷基苯磺酸盐进行复配,当NPSO-10与重烷基苯磺酸盐复配质量比为3:7,C表面活性剂=0.1wt%,CHPAM=1800ppm,Na2CO3浓度为0.6wt%时,可使大庆采油四厂油水间界面张力降至2.2×10-3mN/m,对重烷基苯磺酸盐的界面活性无不利影响;通过90d稳定性评价实验发现,三元体系的界面活性在90d内无下降趋势,体系中无重烷基苯磺酸盐沉淀析出,可明显提高重烷基苯磺酸盐体系的抗盐稳定性。
Claims (1)
1.一种两步法制备烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐的方法,包括下列步骤:
(A)向配有恒温加热磁力搅拌器、蛇形冷凝管和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入16.6g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-3和6g吡啶,温度升至70℃时,回流状态下滴加9g氯化亚砜,控制氯化亚砜的滴加速度,滴加完毕后反应2h,反应结束后,用15%的氢氧化钠溶液中和至弱碱性,除去有机体中的无机盐和吡啶后得氯代烷基醇聚氧乙烯醚中间体MOACl-3;
(B)向配有恒温加热磁力搅拌器、分水器和蛇形冷凝管的四口烧瓶中加入7.4g羟乙基磺酸钠和19.5g二甲基亚砜,加热搅拌至羟乙基磺酸钠完全溶解在二甲基亚砜中,然后将6.2g氢氧化钾溶液倒入烧瓶中,升温至110℃反应5h,得到液态超强碱体系;
(C)将上述氯代烷基醇聚氧乙烯醚滴加到上述液态超强碱体系中,150~180℃条件下反应4~6h;
(D)将反应完的粗产品进行旋转蒸发,然后用30mL异丙醇-水混合溶液溶解,等体积的石油醚萃取下层液体2~5次至石油醚相为无色,下层液体蒸干后经无水乙醇溶解过滤,蒸干乙醇溶剂,得白色膏状物MOASO-3,收率为31.5%,产品经德国Bruker-Tensor27傅立叶变换红外光谱仪分析表征,在1201cm-1和1046cm-1处出现明显的-SO3特征峰,为目标产物;向0.2wt%磺酸盐产品的水溶液中,加入无机盐氯化钠,至NaCl含量达到6.0%时开始出现新相,表明产品具有良好的耐盐稳定性能;将MOASO-3与重烷基苯磺酸盐进行复配,当MOASO-3与重烷基苯磺酸盐质量比为2:8,C表面活性剂=0.1wt%,CHPAM=1800ppm,Na2CO3浓度为0.6wt%时,可使大庆采油四厂油水间界面张力降至4.7×10-3mN/m,对重烷基苯磺酸盐的界面活性无不利影响;通过90d稳定性评价实验发现,三元体系的界面活性在90d内无下降趋势,体系中无重烷基苯磺酸盐沉淀析出,大幅度提高了重烷基苯磺酸盐所在体系的抗盐稳定性;
上述步骤中所述烷基醇聚氧乙烯醚是烷基链长为C10~C18的脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基链长为C8~C9的烷基酚聚氧乙烯醚,与氯化亚砜的摩尔比为1:(1.0~2.0)。
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