CN103058895A - 一种耐温抗盐型聚醚磺酸盐及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温抗盐型聚醚磺酸盐，该聚醚磺酸盐能耐温达200～300℃，抗地层水矿化度范围可达0～220000mg/L，可作为耐温抗盐型稠油降粘剂使用。本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐，其结构通式如I式：R-O-(A)m-(B)n-CH₂CH(OH)CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃MI其中，R表示壬基苯基、辛基苯基或十二烷基苯基；A表示氧丙烯基，-CH₂CH(CH₃)O-；m为氧丙基数，选择0～5间整数；B表示氧乙烯基，-CH₂CH₂O-；n为氧乙基数，选择1～10间整数；M表示钾离子K⁺或钠离子Na⁺。

Description

一种耐温抗盐型聚醚磺酸盐及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚磺酸盐及其合成方法，更具体地说涉及一种耐温抗盐型聚醚磺酸盐及其合成方法。

背景技术

原油中一般不含有机氯，通常原油中检测出的有机氯主要来自于开采过程中人工注入的化学药剂。原油中有机氯可造成炼油过程中催化剂失效，引起非计划停产，对炼油设备产生严重腐蚀，容易造成生产事故。各油田对所使用的化学药剂中有机氯含量也进行了严格限制，比如中国石油化工集团出台的《Q/SH0052-2007采油用清防蜡剂技术要求》规定，产品中不得检出有机氯。因此，开发油田用表面活性剂需考虑其产品应用不对原油下游加工过程产生不利影响。

聚醚磺酸盐型阴离子表面活性剂可作为耐高温高矿化度稠油降粘剂使用。常见的合成路线有环氧氯丙烷路线、氯乙基磺酸钠路线、氯丙烯路线、亚硫酰氯路线、羟乙基磺酸钠路线、丙烷磺内酯路线等等。羟乙基磺酸钠路线转化率低，丙烷磺内酯路线危险性高，其它4种路线容易引入有机氯，产生三废以及无价值的副产物。例如：公开号为CN1560178A的中国专利公开了一种抗盐型稠油降粘剂及其制备方法，其分子结构为聚醚磺酸盐，其抗盐能力可达226000mg/L。但其合成路线选用了环氧氯丙烷和氢氧化钠作为原料，生成了副产物氯化钠，并可能使产品中残留有机氯。公开号为CN101279934A的中国专利公开了一种应用于油田三次采油的聚醚磺酸盐及其制备方法。但其合成路线采用了亚硫酰氯和吡啶作为原料，产生了副产物HCl、SO₂需要中和处理。此工艺对设备防腐和环保方面要求很高，实现工业化生产有一定难度。公开号为CN101979426A的中国专利公开了烷基酚（脂肪醇）聚氧乙烯醚磺酸盐的烯烃加成合成方法。其中间体合成选用了过量的氯丙烯和碱金属氢氧化物，工艺相对复杂，需要中和，水洗，分层去水，蒸馏等步骤，对环保要求较高，产物中也可能会存在有机氯残留，同时还产生了金属氯化物副产物。因此，开发一种转化率高，相对安全环保、无有机氯残留的聚醚磺酸盐结构及合成路线是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题与不足，提供一种耐温抗盐型聚醚磺酸盐，该聚醚磺酸盐能耐温达200～300℃，抗地层水矿化度范围可达0～220000mg/L，可作为耐温抗盐型稠油降粘剂使用。

同时本发明还提供该聚醚磺酸盐的合成方法。该合成方法相对安全环保，基本不产生废气、废渣、废水和副产物。

本发明是通过以下步骤实现的：

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐，其结构通式如I式：

R-O-(A)m-(B)n-CH₂CH(OH)CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃M

（I）

其中，R表示壬基苯基、辛基苯基或十二烷基苯基；

A表示氧丙烯基，-CH₂CH(CH₃)O-；m为氧丙基数，选择0～5间整数；

B表示氧乙烯基，-CH₂CH₂O-；n为氧乙基数，选择1～10间整数；

M表示钾离子K+或钠离子Na⁺。

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其主要包括以下步骤：

第一步：将聚醚与烯丙基缩水甘油醚在催化剂作用下进行开环反应，得到中间体；其反应方程式如下：

第二步：中间体与磺化剂在催化剂作用下进行加成反应，得到产物聚醚磺酸盐，反应方程式如下：

其中所述的聚醚为烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧丙烯醚或其组合。

注：焦亚硫酸盐在水溶液中即变为相应亚硫酸氢盐，以上式代表反应方程式，反应结束后反应釜不需要清洗即可进行下一批磺化生产，以减少废水生成。

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其进一步的技术方案是所述的第一步反应中的催化剂为路易斯酸催化剂、质子酸催化剂或碱金属氢氧化物催化剂，催化剂用量为投料总重量的0.1%-3.0%。更进一步的技术方案是所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝、四氯化锡、三氟化硼或三氯化铁；所述的质子酸催化剂硫酸或磷酸；所述的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的第一步开环反应中聚醚与烯丙基缩水甘油醚投料摩尔比例为1:1.0～1.5，反应温度在30～120℃，反应时间2～10小时。

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的第二步加成反应中磺化剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或亚硫酸氢钾的水溶液，中间体与磺化剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，加水量为磺化剂重量的1.5～3.0倍。

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的第二步加成反应中使用的催化剂为过氧化物、过硫化物、偶氮化合物、硝酸盐或亚硝酸盐，催化剂用量为反应物料总重的1.0%～5.0%。更进一步的技术方案是所述的过氧化物为过氧化苯甲酰；所述的过硫化物为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的偶氮化合物为偶氮二异丁基腈；所述的硝酸盐为硝酸钠；所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。

本发明的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其进一步的技术方案还可以是所述的第二步加成反应的温度在80～180℃之间，时间在4～24小时。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

该聚醚磺酸盐能耐温达200～300℃，抗地层水矿化度范围可达0～220000mg/L，可作为耐温抗盐型稠油降粘剂使用。该合成方法相对安全环保，基本不产生废气、废渣、废水和副产物。同时该合成路线转化率高达85%以上，不使用含有有机氯的原料，不会引起产品中有机氯残留，在油田中应用不会对原油下游加工过程产生不利影响。

具体实施方式

实施例1

壬基苯酚聚氧乙烯醚（8）羟丙氧基丙烷磺酸钠的合成，产物分子结构为：

向反应釜中投入壬基苯酚聚氧乙烯醚（EO数为8）570g，烯丙基缩水甘油醚120g，催化剂氢氧化钠7.0g，升温至80℃搅拌反应5小时，得到壬基苯酚聚氧乙烯醚羟丙氧基丙烯中间体；取中间体350g，加入亚硫酸氢钠80g，加水140g溶解，再加入过氧化苯甲酰5.7g,密闭条件下升温至100℃下反应14小时，得到均匀粘稠产物。产物经脱水、无水乙醇重结晶纯化，用两相滴定法测定产物磺化度为88.2%。

将实施例1得到的产物用自来水配制成2%（质量分数，下同）的溶液，放入高温高压热处理密封容器中，在200℃下热处理2小时。将热处理后的溶液用总矿化度为33000mg/L的模拟地层水稀释成0.2%的溶液，与山东稠油（粘度20000mpa.s/50℃）按照油水质量比7:3，在50℃下用电动搅拌器以转数250r/min搅拌分散2min，测定分散后油水混合体系粘度为116mpa.s/50℃，计算降粘率为99.42%，能够满足油田现场的开采要求。

实施例2

辛基苯酚聚氧乙烯醚（10）羟丙氧基丙烷磺酸钾的合成，产物分子结构如下：

向反应釜中投入辛基苯酚聚氧乙烯醚（EO数为10）650g，催化剂浓硫酸4.0g，烯丙基缩水甘油醚150g，80℃搅拌反应4小时，得到辛基苯酚聚氧乙烯醚羟丙氧基丙烯中间体；取中间体400g，加入亚硫酸氢钾90g，加水250g溶解，再加入过硫酸钾17.0g，密闭条件下升温至160℃，搅拌反应4小时，得均匀粘稠产物。产物经脱水、无水乙醇重结晶纯化，用两相滴定法测定产物磺化度为92.2%。

将实施例2得到的产物用自来水配制成2%的溶液，放入高温高压热处理密封容器中，在220℃下热处理2小时。将热处理后的溶液用总矿化度为110000mg/L的模拟地层水稀释成0.2%的溶液，与新疆稠油（粘度52318mpa.s/50℃）按照油水质量比7:3，在60℃下用电动搅拌器以转数250r/min搅拌分散2min，测定分散后油水混合体系粘度为116mpa.s/50℃，计算降粘率为99.77%，能够满足油田现场开采要求。

实施例3

辛基苯酚聚氧丙烯（3）聚氧乙烯醚（6）羟丙氧基丙烷磺酸钠的合成，产物分子结构为：

向反应釜中投入辛基苯酚聚氧丙烯（PO数为3）聚氧乙烯（EO数为6）醚650g，催化剂三氯化铝4.0g，烯丙基缩水甘油醚118g，120℃搅拌反应2小时，得到辛基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟丙氧基丙烯中间体；取中间体380g，加入焦亚硫酸钠100g，加水300g溶解，再加入偶氮二异丁基腈15g,密闭条件下升温至110℃，搅拌反应12小时，得均匀粘稠产物。产物经脱水、无水乙醇重结晶纯化，用两相滴定法测定产物磺化度为86.3%。

将实施例3得到的产物用蒸馏水（矿化度为0mg/L）配制成2%的溶液，放入高温高压热处理密封容器中，在300℃下热处理2小时。将热处理后的溶液用蒸馏水稀释成0.2%的溶液，与山东稠油（粘度22034mpa.s/50℃）按照油水质量比7:3，在50℃下用电动搅拌器以转数250r/min搅拌分散2min，测定分散后油水混合体系粘度为97mpa.s/50℃，计算降粘率为99.55%，能够满足油田现场开采要求。

实施例4

十二烷基苯酚聚氧丙烯（3）聚氧乙烯醚（6）羟丙氧基丙烷磺酸钠的合成，产物分子结构为：

向反应釜中投入十二烷基苯酚聚氧丙烯（PO数为3）聚氧乙烯（EO数为6）醚700g，催化剂氢氧化钾2.0g，烯丙基缩水甘油醚114g，80℃搅拌反应10小时，得到十二烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟丙氧基丙烯中间体；取中间体410g，加入焦亚硫酸钠100g，加水250g溶解，再加入亚硝酸钠15g,密闭条件下升温至150℃，搅拌反应6小时，得均匀粘稠产物。产物经脱水、无水乙醇重结晶纯化，用两相滴定法测定产物磺化度为91.3%。

将实施例4得到的产物用自来水配制成2%的溶液，放入高温高压热处理密封容器中，在260℃下热处理2小时。将热处理后的溶液用总矿化度为33000mg/L的模拟地层水稀释成0.2%的溶液，与山东稠油（粘度22034mpa.s/50℃）按照油水质量比7:3，在50℃下用电动搅拌器以转数250r/min搅拌分散2min，测定分散后油水混合体系粘度为112mpa.s/50℃，计算降粘率为99.49%，能够满足油田现场开采要求。

实施例5

十二烷基苯酚聚氧乙烯醚（10）羟丙氧基丙烷磺酸钾的合成，产物分子结构为：

向反应釜中投入十二烷基苯酚聚氧乙烯（EO数为10）醚700g，固体酸催化剂强酸性阳离子交换树脂10g，烯丙基缩水甘油醚125g，110℃搅拌反应5小时，得到十二烷基苯酚聚氧乙烯醚羟丙氧基丙烯中间体；取中间体400g，加入亚硫酸氢钾100g，加水250g溶解，再加入过氧化苯甲酰15g,密闭条件下升温至80℃下反应24小时，得均匀粘稠产物。产物经脱水、无水乙醇重结晶纯化，用两相滴定法测定产物磺化度为85.6%。

将实施例4得到的产物用蒸馏水配制成2%的溶液，放入高温高压热处理密封容器中，在230℃下热处理2小时。将热处理后的溶液用总矿化度为244000mg/L的油田地层水稀释成0.2%的溶液（稀释后水相总矿化度约为220000mg/L），与新疆稠油（粘度52318mpa.s/50℃）按照油水质量比7:3，在60℃下用电动搅拌器以转数250r/min搅拌分散2min，测定分散后油水混合体系粘度为146mpa.s/50℃，计算降粘率为99.72%，能够满足油田现场开采要求。

Claims (9)

1.一种耐温抗盐型聚醚磺酸盐，其特征在于结构通式如I式：

R-O-(A)m-(B)n-CH₂CH(OH)CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-SO₃M

I

其中，R表示壬基苯基、辛基苯基或十二烷基苯基；

A表示氧丙烯基，-CH₂CH(CH₃)O-；m为氧丙基数，选择0～5间整数；

B表示氧乙烯基，-CH₂CH₂O-；n为氧乙基数，选择1～10间整数；

M表示钾离子K⁺或钠离子Na⁺。

2.一种如权利要求1所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于主要包括以下步骤：

第一步：由聚醚与烯丙基缩水甘油醚在催化剂作用下进行开环反应，得到中间体；

第二步：中间体与磺化剂在催化剂作用下进行加成反应，得到产物聚醚磺酸盐；

其中所述的聚醚为烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧丙烯醚或其组合。

3.根据权利要求2所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的第一步反应中的催化剂为路易斯酸催化剂、质子酸催化剂或碱金属氢氧化物催化剂，催化剂用量为投料总重量的0.1%-3.0%。

4.根据权利要求3所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝、四氯化锡、三氟化硼或三氯化铁；所述的质子酸催化剂硫酸或磷酸；所述的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求2所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的第一步开环反应中聚醚与烯丙基缩水甘油醚投料摩尔比例为1:1.0～1.5，反应温度在30～120℃，反应时间2～10小时。

6.根据权利要求2所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的第二步加成反应中磺化剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或亚硫酸氢钾的水溶液，中间体与磺化剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，加水量为磺化剂重量的1.5～3.0倍。

7.根据权利要求2所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的第二步加成反应中使用的催化剂为过氧化物、过硫化物、偶氮化合物、硝酸盐或亚硝酸盐，催化剂用量为反应物料总重的1.0%～5.0%。

8.根据权利要求7所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的过氧化物为过氧化苯甲酰；所述的过硫化物为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的偶氮化合物为偶氮二异丁基腈；所述的硝酸盐为硝酸钠；所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。

9.根据权利要求2所述的耐温抗盐型聚醚磺酸盐的合成方法，其特征在于所述的第二步加成反应的温度在80～180℃之间，时间在4～24小时。