CN104530416A - 一种微波辅助合成烷基醇/酚聚醚磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助合成烷基醇/酚聚醚磺酸盐的方法，解决了现有合成方法反应时间长，处理步骤繁琐，反应条件苛刻等问题。具体是将烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚、磺化剂和极性溶剂依次加入反应容器，使固体全部溶解；然后所述容器放入微波反应器中，在反应功率50~800W下反应10~40min；反应结束后，蒸干溶剂；用无水乙醇溶解、过滤产品，滤液加入等量水，用石油醚萃取3~6次，收集下层，蒸干溶剂，得烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐。与常规的合成工艺相比较，实验周期大大缩短，反应体系受热更为均匀、彻底，使原料的转化率得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及石油开采和日用化学品领域中使用的表面活性剂，具体的是一种烷基醇/酚聚醚磺酸盐表面活性剂的合成方法。
背景技术
烷基醇/酚聚醚磺酸盐是一类研究较为广泛的阴-非离子型两性表面活性剂，具有磺酸盐类表面活性剂的界面活性高、耐温性能好的优点，同时也具备了聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂抗高温能力强，耐多价阳离子性能好的优点，并且能够有效避免非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂复配导致的色谱分离。
目前，合成烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的方法有很多，最近五年国内研究最多的是：磺烷基化法，亚硫酸盐磺化法及基团转移法。
江南大学曹翔宇等人采用磺烷基化法合成醇醚磺酸钠（曹翔宇，龙海华，崔正刚.醇醚磺酸盐的合成及其耐温耐盐和界面化学性能研究[J].日用化学工业，2011，41（2）：92-96）。他们以2-氯乙基磺酸钠为磺化剂经过两步反应合成椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠。首先，使AEO3与金属钠发生钠化反应，此步需要N2保护，120℃反应4h；然后，利用上一步合成的醇醚钠与2-氯乙基磺酸钠发生磺化反应，合成产品椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠，65℃反应4h，总反应时间不少于8h。汪学良等人以椰油醇聚氧乙烯（3）醚，氢氧化钠，2-羟乙基磺酸钠为原料分两步反应合成了椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠（汪学良，赵地顺.椰油醇聚氧乙烯醚磺酸钠的合成及表面活性[J].日用化学工业，2013,43（2）：100-104。）仅磺化反应步骤就用时3h。
陈士元等人则使用亚硫酸盐-亚硫酸氢盐作为磺化剂对烷基醇/酚聚氧乙烯醚、氯丙烯进行烯烃加成反应。烯丙基化反应要求在120℃条件下反应6h，第二部的磺化反应需在95~97℃条件下反应8h。该实验经两步反应，共历时14h，反应时间较长。（陈士元，侯衍哲，周海，等.烯烃加成法合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐[J].精细石油化工，2012，29（4）：26-29）。
江南大学杨铭等人以脂肪醇聚氧乙烯(3)醚硫酸盐为原料，利用高压反应釜装置，在190℃压热条件反应4h，合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐（杨铭，郭奕，陈楠，等.脂肪醇醚硫酸盐直接转化合成醇醚磺酸盐[J].日用化学工业，2011，41（2）：79-82）。由此可以看出该种反应类型的合成工艺对反应条件要求比较苛刻，不但利用高压反应釜装置，还需要在190℃的高温条件下，并且反应时间较长。
可以看出，上述三种方法通常都要经历两步反应才能合成出烷基醇/酚聚醚磺酸钠，普遍存在反应时间长，处理步骤繁琐，反应条件苛刻（如高温、高压等）等问题。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明提供一种反应时间短、反应条件要求低、处理步骤简单的制备烷基醇/酚聚醚磺酸盐的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种微波辅助合成烷基醇/酚聚醚磺酸盐的方法，具体包括以下步骤：
a）将烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚、磺化剂和极性溶剂依次加入反应容器，使固体全部溶解；其中，所述烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚烷基链碳原子为10~18；所述的磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物，羟乙基磺酸钠，氯乙基磺酸钠中的一种，烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚与磺化剂的摩尔比为1:0.5~5.0；所述的极性溶剂为水，二甲基亚砜，环己烷，四氯化碳中的一种；当使用氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚时，需要加入碱催化剂，碱催化剂为NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，KHCO3中的一种，碱性催化剂物质的量占氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚的0.05~0.50%；
b）将上述步骤a）中所述的反应容器放入微波反应器中，在反应功率50~800W下反应10~40min；反应结束后，蒸干溶剂；用热无水乙醇溶解产品，趁热过滤，滤液加入等量水，用石油醚萃取3~6次，收集下层，蒸干溶剂，得烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐。
与现有的烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的合成工艺相比较，本发明具有以下优点：
（1）本发明所述的烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐工艺采用一次进料出料，减少了因合成中间体或者转移中间体过程中造成的原料及产品的损失，大大减少了实验操作过程中带来的损失，产率计算更为准确；
（2）本发明制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的设备为微波反应器，利用微波释放的能量，使反应体系受热更为均匀、彻底，使原料的转化率得到提高；
（3）本发明选择极性溶剂作为反应溶剂，微波反应器释放的能量能够使溶剂迅速过热，在密闭体系中产生较高的温度和压力，使反应迅速完成；
（4）本发明的反应时间为10~40min，与常规的合成工艺相比较，实验周期大大缩短；
（5）本发明合成的烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐结构上具有两种不同性质的亲水基团，在驱油及日用化学品领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是烷基醇/酚聚氧乙烯（4）醚的红外光谱图。
图2是利用微波法合成的烷基醇/酚聚氧乙烯（4）醚磺酸钠的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
首先，向配有恒温加热磁力搅拌器，蛇形冷凝管和滴液漏斗的250 mL的四口烧瓶中加入20g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-3和7mL吡啶溶液，搅拌均匀后，加入7mL氯化亚砜于70℃条件下反应2h，得到氯代脂肪醇聚氧乙烯醚MOACl-3。然后，称取10g MOACl-3倒入圆底烧瓶中，加入3.5g亚硫酸钾及1.2g亚硫酸氢钾粉末，加入20mL水，轻轻摇晃烧瓶使亚硫酸钾及亚硫酸氢钾溶解。将圆底烧瓶置于微波反应器中，安装回流冷凝装置，调节功率为640W，反应40min。反应结束后，将液体倒入小烧杯中，蒸干溶剂水。用热无水乙醇溶解产品，趁热过滤。向滤液中加入一定量的水（体积为溶液的1/2），搅拌均匀，使用石油醚萃取5次，收集下层液体于烧杯中，蒸干溶剂，得到浅黄色膏状脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠MOASO-3，产率为35.5%。
实施例2
称取10g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-4倒入圆底烧瓶中，加入预先磨成粉末的6g羟乙基磺酸钠和0.2g氢氧化钾，最后向圆底烧瓶中加入15mL二甲基亚砜，轻轻摇晃烧瓶使固体液体尽量混合均匀。将圆底烧瓶置于微波反应器中，安装回流冷凝装置，调节功率为240W，反应15min。反应结束后，将液体倒出，利用甲醇挥发掉溶剂二甲基亚砜，热无水乙醇溶解后，过滤除去无机盐，加入一定量水（体积为溶液的1/2）搅拌均匀，用石油醚萃取3次除去未反应物，收集下层液于烧杯中，蒸干溶剂后，得到浅黄色膏状脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠（MOASO-4），产率31.2%。
分别做了烷基醇/酚聚氧乙烯（4）醚的红外光谱图及微波法合成的烷基醇/酚聚氧乙烯（4）醚磺酸钠的红外光谱图，，通过两图对比发现，图2在1200cm-1与1045cm-1的附近出现了明显的磺酸基峰，说明磺酸基已经加成到了烷基醇/酚聚氧乙烯醚的分子上。因此，微波辐射能够促进烷基醇/酚聚氧烯基醚合成烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸钠。
对比例2（高温高压密闭反应）
分别称取10g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-4，6g羟乙基磺酸钠和0.2g氢氧化钾粉末，15mL二甲基亚砜，加入高压反应釜。剧烈搅拌条件下130℃反应5h，得淡黄色产物，其中含部分不溶性固体；用体积比为2:1的异丙醇和水的混合物溶解粗产品，然后用石油醚萃取，除去未反应的原料和其它油溶性杂质，分出下层减压蒸馏、真空干燥，得淡黄色粘稠状产物；用热乙醇溶解粗产物，真空抽滤除盐，滤液经减压蒸馏得到最终产品MOASO-4，产率5.8%。
对比发现，在MOA-4和羟乙基磺酸钠投料量相同的情况下，微波加热可以使在高温高压不易发生的O-烷基化反应易于进行，获得更高的产率。
实施例3
称取10g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-3倒入圆底烧瓶中，加入4.3g羟乙基磺酸钠粉末和0.3g氢氧化钾粉末，25mL二甲基亚砜，固体溶解后将圆底烧瓶置于微波反应器中，安装回流冷凝装置，调节反应功率400W，反应27min。反应结束后，将液体倒入小烧杯中，利用甲醇挥发掉溶剂二甲基亚砜，热无水乙醇溶解后，过滤除去无机盐，加入一定量的水（体积为溶液的1/2）搅拌均匀，用石油醚萃取除去未反应物，收集下层液体于烧杯中，蒸干溶剂后，得到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠MOASO-3，产率25.73%。
实施例4
称取9.6g壬基酚聚氧乙烯醚NP-4倒入圆底烧瓶中，加入4.3g羟乙基磺酸钠粉末和0.3g氢氧化钾粉末，25mL二甲基亚砜，轻轻摇晃烧瓶，使大多数固体溶解。将圆底烧瓶置于微波反应器中，安装回流冷凝装置，调节反应功率600W，反应35min。反应结束后，将液体倒入小烧杯中，利用甲醇挥发掉溶剂二甲基亚砜，热无水乙醇溶解后，过滤除去无机盐，加入一定量的水（体积为溶液的1/2）搅拌均匀，用石油醚萃取3~8次，收集下层液体于烧杯中，蒸干溶剂后，得到壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠NPSO-4，产率45.5%。
实施例5
称取10g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-3倒入圆底烧瓶中，加入7g氯乙基磺酸钠粉末和0.3g氢氧化钾粉末，25mL二甲基亚砜，固体溶解后将圆底烧瓶置于微波反应器中，安装回流冷凝装置，调节反应功率640W，反应40min。反应结束后，将液体倒入小烧杯中，利用甲醇挥发掉溶剂二甲基亚砜，热无水乙醇溶解后，过滤除去无机盐，加入一定量的水（体积为溶液的1/2）搅拌均匀，用石油醚萃取6次，收集下层液体于烧杯中，蒸干溶剂后，得到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠MOASO-3，产率45.7%。
实施例6
称取10g脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-4倒入圆底烧瓶中，加入4.7g羟乙基磺酸钠粉末和0.3g氢氧化钾粉末，25mL二甲基亚砜，固体溶解后将圆底烧瓶置于微波反应器中，安装回流冷凝装置，调节反应功率640W，反应27min。反应结束后，将液体倒入小烧杯中，利用甲醇挥发掉溶剂二甲基亚砜，热无水乙醇溶解后，过滤除去无机盐，加入等体积水，用石油醚萃取4次除去未反应物，收集下层液体于烧杯中，蒸干溶剂后，得到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠MOASO-4，产率45%。
Claims (1)
1.一种微波辅助合成烷基醇/酚聚醚磺酸盐的方法，具体包括以下步骤：
a）将烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚、磺化剂和极性溶剂依次加入反应容器，使固体全部溶解；其中，所述烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚烷基链碳原子为10~18；所述的磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物，羟乙基磺酸钠，氯乙基磺酸钠中的一种，烷基或氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚与磺化剂的摩尔比为1:0.5~5.0；所述的极性溶剂为水，二甲基亚砜，环己烷，四氯化碳中的一种；当使用氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚时，需要加入碱催化剂，碱催化剂为NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，KHCO3中的一种，碱性催化剂物质的量占氯代烷基醇/酚聚氧烯基醚的0.05~0.50%；
b）将上述步骤a）中所述的反应容器放入微波反应器中，在反应功率50~800W下反应10~40min；反应结束后，蒸干溶剂；用无水乙醇溶解产品，过滤，滤液加入等量水，用石油醚萃取3~6次，收集下层，蒸干溶剂，得烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐。
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| EP4053102A1 (en) * | 2021-03-04 | 2022-09-07 | Qiangjiang Yongan Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for preparing taurine |
| CN115160191A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-10-11 | 中国石油大学(华东) | 制备烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的方法 |
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