CN102807552A - 一种2,4-丁烷磺酸内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以丁烯醇（巴豆醇）为原料,先将其以亚硫酸氢盐磺化为羟基丁烷磺酸盐,再经酸化为羟基丁烷磺酸,最后高温真空脱水环得到2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法,原料易得、价格低廉、条件温和、操作简便、易于控制、收率高,是一条适合于工业化的合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酸内酯衍生物的制法，尤其涉及一种2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法。
背景技术
胺、醇、酚、硫醇、硫胺等磺酸内酯的衍生物是十分有效的去污试剂、润滑剂、起泡剂、抑菌剂以及聚酰胺纤维的抗静电添加剂，广泛应用于染料工业和纺织工业的上胶与染整，感光材料与锂离子电池电解液的添加剂等领域。
2,4-丁烷磺酸内酯是种典型的磺烷基化试剂，按起始原料不同，制备2,4-丁烷磺酸内酯的方法一般有以下两种：
（1） 以丁烯氯为原料的合成路线:
先以二氧化硫将丁烯氯磺化为为氯丁烷磺酸,最后脱氯化氢环化为2,4-丁烷磺酸内酯,其反应方程为:
但该合成反应较复杂, 收率也较低。
（2） 以巴豆醛为原料的合成路线:
先以亚硫酸氢钠将巴豆醛磺化为醛基丁烷磺酸钠,然后在雷尼镍催化剂作用下高压加氢为羟基丁烷磺酸钠,再经酸化为羟基丁烷磺酸,最后高温真空脱水环化为2,4-丁烷磺酸内酯,其反应方程为:
但该合成反应需高压加氢还原, 过程比较复杂, 收率较低。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提供了一种以丁烯醇（巴豆醇）为原料，先以亚硫酸盐磺化剂将其磺化为羟基丁烷磺酸盐,再经酸化为羟基丁烷磺酸,最后高温真空脱水环化为2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法。
本发明是这样实现的：一种2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：以丁烯醇为原料，先以亚硫酸盐为磺化剂对其进行磺化反应制得羟基丁烷磺酸盐，后经酸化制得羟基丁烷磺酸、最后经脱水闭环反应, 制得2，4-丁烷磺酸内酯。
所述的磺化反应，原料丁烯醇与磺化剂亚硫酸盐的mol比为（1.5～2）：1， mol比以1.5:1最佳；反应的温度为40～50℃；pH 值应控制在6～7，以6. 5最佳；反应时间2～3小时，以2. 5小时最佳；所需的亚硫酸盐磺化剂可以是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠中的任一种，以亚硫酸氢钠为佳。
所述羟基丁烷磺酸盐的酸化反应，所需酸化剂为硫酸、盐酸，以盐酸为佳；反应还需经冷却、过滤、蒸馏之后，制得羟基丁烷磺酸。
所述羟基丁烷磺酸脱水闭环反应需在加热、真空下进行，其反应温度可以为140～160℃，以145～150℃最佳；真空度为5～15mmHg，以7～10mmHg最佳；反应时间为5～10小时，以5.5～6.5小时最佳。
本发明提供了一种以丁烯醇（巴豆醇）为原料，先以亚硫酸盐将其磺化为羟基丁烷磺酸盐,再经酸化为羟基丁烷磺酸,最后高温真空脱水环化为2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其具体反应反应方程为：
该制备方法原料易得、价格低廉、条件温和、操作简便、收率高，是一条适合于工业化的合成工艺。
具体实施方式
实施例1：
将252克（2mol）的无水亚硫酸钠和500ml水分别加入带有搅拌器和温度计的1000ml三口烧瓶中, 搅拌至混溶均匀。控制反应温度不超过50℃，pH值为6.5, 并保证体系中有亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的存在下,在2小时内滴加72克（1mol）丁烯醇和20ml硫酸的混合溶液,滴加完毕后，继续搅拌30 分钟, 然后调节pH值至3.0, 将反应液浓缩、冷却、过滤除去结晶硫酸钠, 并用无水乙醇洗涤数次，将滤液和洗涤溶液合并即形成羟基丁烷磺酸钠水溶液。
在羟基丁烷磺酸钠水溶液溶液中加入90ml的浓盐酸和200ml无水乙醇, 搅拌15分钟放入冷柜冷冻至0℃, 过滤除去析出的氯化钠, 并用乙醇洗涤氯化钠结晶数次。将滤液和洗涤溶液合并, 减压蒸馏除去溶剂和水, 得到红棕色的油状羟基丁烷磺酸液体。
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、接收瓶的三口烧瓶中,加入油状羟基丁烷磺酸液体, 并连接真空系统，开启搅拌，逐渐升温, 在一定负压下先脱水, 然后提高负压, 切换接收瓶, 温度达到150℃，真空度为7～10mmHg后，反应6小时, 再蒸出无色透明的2，4-丁烷磺酸内酯。
实施例2：
将150克（1.5mol）的无水亚硫酸氢钠和500ml水分别加入装置搅拌器和温度计的1000ml三口烧瓶中, 使亚硫酸氢钠和水充分混溶。控制反应温度不超过50℃，pH值为6.5,在2小时内滴加72克（1mol）丁烯醇溶液, 滴加完毕后继续搅拌30 分钟, 调节pH 值至3. 0后, 将反应液浓缩、冷却、过滤除去结晶硫酸钠, 并用无水乙醇洗涤数次。将滤液和洗涤溶液合并即形成羟基丁烷磺酸钠水溶液。
在羟基丁烷磺酸钠水溶液中加入90ml的浓盐酸和200ml无水乙醇, 搅拌15分钟放入冷柜冷冻至0℃, 过滤除去析出的氯化钠, 并用乙醇洗涤氯化钠结晶数次。将滤液和洗涤溶液合并, 减压蒸馏除去溶剂和水, 得到红棕色的油状羟基丁烷磺酸液体。
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、接收瓶的三口烧瓶中,加入油状羟基丁烷磺酸, 并连接真空系统, 开启搅拌，渐升温, 在一定负压下先脱水, 然后提高负压, 切换接收瓶, 温度达到150 ℃，真空度为7～10mmHg后，反应6小时, 再蒸出无色透明的2，4-丁烷磺酸内酯。
Claims (9)
1.一种2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：以丁烯醇为原料，先以亚硫酸盐为磺化剂对其进行磺化反应制得羟基丁烷磺酸盐，后经酸化制得羟基丁烷磺酸、最后经脱水闭环反应, 制得2，4-丁烷磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：亚硫酸盐可以是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠中的任一种。
3.根据权利要求2所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠。
4.根据权利要求1所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：磺化反应中原料丁烯醇与亚硫酸盐的mol比为（1.5～2）：1，温度为40～50℃，pH 值应控制在6～7，反应时间为2～3小时。
5.根据权利要求4所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：磺化反应的原料丁烯醇与磺化剂亚硫酸盐的mol比以1.5：1最佳，pH 值以6. 5最佳，反应时间以2. 5小时最佳。
6.根据权利要求1所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：羟基丁烷磺酸盐的酸化反应的酸化剂可以是硫酸或盐酸。
7.根据权利要求1所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：羟基丁烷磺酸盐在酸化反应后还需经冷却、过滤、蒸馏之后，制得羟基丁烷磺酸。
8.根据权利要求1所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：羟基丁烷磺酸脱水闭环反应需在加热、真空下进行，其反应温度可以为140～160℃，真空度为5～15mmHg，反应时间为5～10小时。
9.根据权利要求8所述2，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于：羟基丁烷磺酸脱水闭环反应的反应温度最佳为145～150℃，真空度最佳为7～10mmHg，反应时间最佳为5.5～6.5小时。
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