CN109776484B - 1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

1,4‑丁烷磺酸内酯的合成方法，属于化合物合成的技术领域，以四氢呋喃和乙酰氯为原料，包括以下步骤：A、乙酸氯丁酯的制备：取四氢呋喃与锌粉至于容器中，降温至15℃以下，开始滴加乙酰氯，滴加完毕后，升温至45℃保温处理8‑10h，然后再升温至60℃保温处理1‑2h，之后减压采出乙酸氯丁酯；B、1,4‑丁烷磺酸内酯的制备：取乙酸氯丁酯与亚硫酸钠、水加热回流反应14‑16h，减压至有固体析出，降温至45℃以下，滴加盐酸甲醇溶液，搅拌1‑2h，降温至4‑6℃，抽滤，滤液先减压采出甲醇水和醋酸，然后升温至130℃高真空减压环合0.5‑1h，再升温至150℃高真空减压采出1,4‑丁烷磺酸内酯。本发明合成方法简单，反应过程温和、稳定，制备的目标产品收率高、纯度高，水分和酸值含量极低。

Description

1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，涉及1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，本发明合成方法简单易操作，化学反应温和稳定，副反应少，产率高，获得的产品纯度高。
背景技术
1,4-丁烷磺酸内酯在常温下为为无色液体，熔点12.5-14.5℃，沸点134-136℃(0.53kPa)，相对密度1.331。1,4-丁烷磺酸内酯能与多种有机溶剂混溶，不溶于水。1,4-丁烷磺酸内酯可广泛应用于医药中间体、日用化工、感光材料、电镀中间体、锂电池等生产制造中。随着1,4-丁烷磺酸内酯被开发和应用领域越来越广，特别是在新能源锂电池电解液中表现出卓越性能，其市场需求量越来越大。目前合成1,4-丁烷磺酸内酯的方法有如下方式：
1、以氯丁醚、亚硫酸钠为原料，经磺化、酸化、酯化等步骤，合成目标产物，具体反应方程式为：
Figure BDA0001467597330000011
该方法使用的原料不易得，且价格昂贵，不适合工业化生产。
2、以3-丁烯-1-醇或3-丁烯-1-氯与磺化剂在引发剂作用下进行磺化，得到第一中间产物，然后将第一中间产物进行酸化，得到第二中间产物，然后再脱水环合，得到1,4-丁烷磺酸内酯，具体反应方程式为：
Figure BDA0001467597330000021
该种方法制备的目标产品为粗品，粗品的纯度为95-98％左右，水分0.3-0.5％左右，酸值1-3mg/g左右。粗品需要经过精制才能达到好的效果。精制后，产品的收率为80％左右，纯度为99.9％左右，水分0.05％左右，酸值0.8mg/g左右。
3、以四氢呋喃、乙酰氯、亚硫酸钠等为原料，经取代磺化、水解、酯化等步骤，合成目标产物，具体反映方程式如下：
Figure BDA0001467597330000022
该方法现有的操作方式不易控制，反应收率仅在60％左右，且副产物多，纯度为99.9％左右，水分＞150ppm，酸值＞150ppm。
发明内容
本发明为解决上述1,4-丁烷磺酸内酯合成方法的弊端和问题，提供了一种1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，本发明合成方法简单易操作，反应过程温和、稳定，制备的目标产品无需精制、收率高、纯度高，水分和酸值含量极低。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，以四氢呋喃和乙酰氯为原料，包括以下步骤：
A、乙酸氯丁酯的制备：取四氢呋喃与锌粉至于容器中，降温至15℃以下，开始滴加乙酰氯，滴加完毕后，升温至45℃保温处理8-10h，然后再升温至60℃保温处理1-2h，之后减压采出乙酸氯丁酯；
B、1,4-丁烷磺酸内酯的制备：取乙酸氯丁酯与亚硫酸钠、水(水的用量为与亚硫酸钠形成亚硫酸钠饱和溶液的量)加热回流反应14-16h，减压至有固体析出，降温至45℃以下，滴加盐酸甲醇溶液，搅拌1-2h，降温至4-6℃，抽滤，滤液先减压采出甲醇水和醋酸，然后升温至130-140℃，1-3mmHg下减压环合0.5-1h，再升温至150-160℃,1-3mmHg下减压采出1,4-丁烷磺酸内酯。
乙酰氯与锌粉的摩尔比为1：(1.05-1.2)。
四氢呋喃与乙酰氯的体积比为(5-6)：1。
步骤A中乙酰氯的滴加时间为2-3h。
乙酸氯丁酯与亚硫酸钠的摩尔比为1：(1.5-2)。
盐酸甲醇溶液的用量为控制pH值3-3.3。
本发明的有益效果是：
本发明合成方法简单，反应过程温和稳定，通过参数细节的把控和工序、物料的结合，降低了副反应的进行，获得的最终产品的总收率高，达80％以上，产品品种高、纯度高，达99.95％以上，所得1,4-丁烷磺酸内酯的水分含量＜50ppm，酸值(以H+计)＜5ppm，水分含量和酸值的降低使应用到电池后保证了电池的高低温储存性能。
乙酰氯的滴加时间的控制需要加入乙酰氯时采用先慢后快再慢的方式加入，三段式加入方式的加入体积比为1:3:2，三段加入时间相同，总用时2-3h。该种加入方式的目的是：先慢加入让乙酰氯与四氢呋喃缓慢混合，利于反应液达到平衡，从而降低副反应的进行，为后续加入的乙酰氯创造良好的反应环境和溶入环境；第二阶段快速加入可以实现大幅度收率的提高，促进转化，实现锌催化的最大作用；第三阶段再慢加入，但是加入速度要比第一阶段快，防止因为骤然降速导致的溶液平衡紊乱，副产物增多的现象，研究中发现如果没有第三阶段慢加入(即第三阶段一直保持第二阶段的快速加入)会导致副产物的大量生成，而且收率也会急剧下降。经我们不懈的探索和研究，最终采用先慢后快再慢的加入方式，结合后续的两段式升温保温处理，可以降低副产物的生成，同时使中间体乙酸氯丁酯收率达到93％以上。
乙酸氯丁酯、亚硫酸钠、水的用量及回流反应时间的控制，使减压析出的固体的收率高，同时降低氯离子的存在，防止最终产品中酸值高；降温至45℃以下滴加盐酸甲醇溶液，搅拌1-2h，降温至4-6℃下抽滤的处理，使得到的中间体收率高，该控制可以防止最终产品中水分含量过高；两次升温高真空环合的过程，使获得的最终产品的收率高、纯度高、水分含量少、酸值低。
附图说明
图1是本发明1,4-丁烷磺酸内酯的1H NMR图谱。
图2是本发明1,4-丁烷磺酸内酯的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
乙酸氯丁酯的制备
向反应瓶投入196g四氢呋喃和42g锌粉，安装回流装置，搅拌冰水浴降温至15℃以下，开始滴加乙酰氯48g，3h滴加完毕，滴完后，升温至45℃保温10h，再升温至60℃保温2h，反应结束，减压采出中间体乙酸氯丁酯388.8g，收率为95％。
1,4-丁烷磺酸内酯的制备
向反应瓶中投入中间体乙酸氯丁酯151g、亚硫酸钠190g、水360g，安装回流装置，搅拌加热回流，计时16h，溶液变澄清，反应结束，减压采出部分水至有固体析出，降温至45℃以下，滴加盐酸甲醇(41.9％，300ml)，搅拌2h，降温至5℃，抽滤，滤饼为副产盐氯化钠，滤液先减压采出甲醇水和醋酸，油浴升至130℃、1-3mmHg高真空减压环合0.5h，油浴升温至150℃高真空减压采出产品，得无色透明液体119.3g，即1,4-丁烷磺酸内酯，收率为87.72％。
计算总收率为83.33％，检测产品的纯度达99.98％，水分含量为25ppm，酸值15ppm，密度为1.332g/cm3，其1H NMR图谱如图1所示，13C NMR图谱如图2所示，均是400MHz，CDCl3条件测定。
实施例2
乙酸氯丁酯的制备
向反应瓶投入73g四氢呋喃和85g锌粉，安装回流装置，搅拌冰水浴降温至15℃以下，开始滴加乙酰氯86g，2.5h滴加完毕，滴完后，升温至45℃保温9h，再升温至60℃保温1.5h，反应结束，减压采出中间体乙酸氯丁酯142.67g，收率为93.8％。
1,4-丁烷磺酸内酯的制备
向反应瓶中投入上述中间体乙酸氯丁酯142g、亚硫酸钠220g、水的量至亚硫酸钠为饱和溶液，安装回流装置，搅拌加热回流，计时15h，溶液变澄清，反应结束，减压采出部分水至有固体析出，降温至45℃以下，滴加盐酸甲醇(41.9％，至pH值为3)，搅拌1.5h，降温至6℃，抽滤，滤饼为副产盐氯化钠，滤液先减压采出甲醇水和醋酸，油浴升至135℃高真空减压环合0.8h，油浴升温至155℃、1-3mmHg高真空减压采出产品，得无色透明液体113.5g，即1,4-丁烷磺酸内酯，收率为88.49％。
计算总收率为83％，检测产品的纯度达99.96％，水分含量为32ppm，酸值27ppm，密度为1.333g/cm3。
实施例3
乙酸氯丁酯的制备
向反应瓶投入145g四氢呋喃和160g锌粉，安装回流装置，搅拌冰水浴降温至15℃以下，开始滴加乙酰氯175g，2h滴加完毕，滴完后，升温至45℃保温8h，再升温至60℃保温1h，反应结束，减压采出中间体乙酸氯丁酯285.2g，收率为94.2％。
1,4-丁烷磺酸内酯的制备
向反应瓶中投入上述中间体乙酸氯丁酯151g、亚硫酸钠252g、水的量至亚硫酸钠为饱和溶液，安装回流装置，搅拌加热回流，计时14h，溶液变澄清，反应结束，减压采出部分水至有固体析出，降温至45℃以下，滴加盐酸甲醇(41.9％，至pH值为3.2)，搅拌1h，降温至4℃，抽滤，滤饼为副产盐氯化钠，滤液先减压采出甲醇水和醋酸，油浴升至140℃高真空减压环合1h，油浴升温至160℃、1-3mmHg高真空减压采出产品，得无色透明液体118.05g，即1,4-丁烷磺酸内酯，收率为86.8％。
计算总收率为81.77％，检测产品的纯度达99.97％，水分含量为34ppm，酸值23ppm，密度为1.331g/cm3。
二、应用试验
1、将添加有1％重量本发明1,4-丁烷磺酸内酯的锂电池和不添加的锂电池空白对照分别于65℃循环后，进行对比，结果如下表1：
表1
项目 循环300周后容量保持率％ 循环400周后容量保持率％
添加本发明的锂电池 92-94％ 78-85％
空白对照组 76％ 23％
由表1可知，本发明1,4-丁烷磺酸内酯可以提高电池的高温循环性能。
2、电池高温储存性能评价：60℃/30D和85℃/7D存储性能测试，下列表2是电池经手标准充放电后再60℃存放30天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表2
Figure BDA0001467597330000071
由表2可知，本发明1,4-丁烷磺酸内酯可以提高电池的高温储存性能。
3、电池低温储存性能评价；下表3是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表3
Figure BDA0001467597330000081
由表3可知，本发明1,4-丁烷磺酸内酯可以提高电池的低温储存性能。同时表2和表3间接证明了本发明1,4-丁烷磺酸内酯可以提高电池的放置稳定性，提高电池的使用寿命。

Claims (4)

1.1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，以四氢呋喃和乙酰氯为原料，其特征在于，包括以下步骤：
A、乙酸氯丁酯的制备：取四氢呋喃与锌粉至于容器中，降温至15℃以下，开始滴加乙酰氯，滴加完毕后，升温至45℃保温处理8-10h，然后再升温至60℃保温处理1-2h，之后减压采出乙酸氯丁酯；
B、1,4-丁烷磺酸内酯的制备：取乙酸氯丁酯与亚硫酸钠、水加热回流反应14-16h，减压至有固体析出，降温至45℃以下，滴加盐酸甲醇溶液，搅拌1-2h，降温至4-6℃，抽滤，滤液先减压采出甲醇水和醋酸，然后升温至130-140℃,1-3mmHg下减压环合0.5-1h，再升温至150-160℃,1-3mmHg下减压采出1,4-丁烷磺酸内酯，
乙酰氯的滴加时间的控制需要加入乙酰氯时采用先慢后快再慢的方式加入，三段式加入方式的加入体积比为1:3:2，三段加入时间相同，总用时2-3h。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，乙酰氯与锌粉的摩尔比为1：(1.05-1.2)。
3.根据权利要求1所述的1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，四氢呋喃与乙酰氯的体积比为(5-6)：1。
4.根据权利要求1所述的1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，乙酸氯丁酯与亚硫酸钠的摩尔比为1：(1.5-2)。
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