CN103539952B - 一种腐植酸磺化新工艺 - Google Patents

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本发明开发了以SO3作为磺化剂、非质子型卤代烷为溶剂，在降低温度下磺化制备磺化腐植酸的方法。获得的磺化腐植酸不但比高温浓硫酸法的磺化度高，而且温和和无水条件，很好避免了产品的碳化和水解，大大提高了磺化产物的纯度。本发明很好的克服了现有浓硫酸磺化工艺的不足，具有条件温和、后处理简单、产品纯度高、生产成本低、工艺简便、清洁环保等特点，是一项具有经济性、先进性、实用性的发明成果。

Description

一种腐植酸磺化新工艺
技术领域
本发明涉及一种磺化腐植酸的新工艺，属于腐植酸改性及应用的技术领域。
背景技术
天然腐植酸(腐植酸，Humic acid，简称HA)是由植物残体经过长期复杂的生化作用、分解与合成而形成的一种自然资源，广泛存在于土壤、河泥、海洋沉淀物、草炭(泥炭)、褐煤和风化煤中。(Senesi and Miano，1994；Stevenson1994)其中，风化煤、泥炭等矿床是其主要原料。我国的腐植酸资源储量尤为丰富：约有泥炭46.7亿吨，近1000亿吨风化煤，近2000亿吨褐煤，而且价格低廉，品质好，因而开发利用潜力巨大。
腐植酸物质不同于其他天然大分子，不具有某种完整的结构和化学模型，是一种复杂的有机混合物。腐植酸分子中富含多种活性基团，主要包含羟基、羧基、甲氧基、羰基、氨基、醌基等，使得它具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等一系列物理-化学特性，具有较强的生理活性。(George R.Harvey，DeborahA.Boran，LarryA.Chesal，John M.Tokar，MAR CHEM.1983.12(2-3)：119-132.)由于其毒副作用小，因而适用范围很广。
腐植酸类物质(Humic Substance，简称HS)的磺化或磺甲基化是一个重要的课题。磺化和磺甲基化是对腐植酸进行化学改性的重要手段之一。腐植酸经过磺化，引入磺酸基团，能增加交换容量，提高水溶性、抗凝性、耐盐性、抗硬水能力等。如混凝土减水剂、水泥减水剂、钻井泥浆调整剂、水煤球添加剂等均需要对其主要原料腐植酸(HA)引入磺酸基团。常见的磺化试剂主要有NaHSO3(CN101054271)、Na2SO3(CN102311726)、氯磺酸(Yudov，M.；Zhilin，D.；et al.Earth and Environmental Sciences 2005，52，485-498.)、浓硫酸(CN1069759)、烷基苯磺酸盐(CN101220260)、对羟基苯磺酸钠(张敬畅、范国辉等，钻井液与完井液，2007.24(5)：1.)等。磺化常用方法一般是浓硫酸法，即在较高温度下用浓硫酸去直接和腐植酸类物质反应。该方法虽然可以引入磺酸基团，但产物的溶解性大大降低，且在高温条件下很容易破坏反应物本身所具有的生物活性等。
为克服此方法的缺点和不足，考虑到生产浓硫酸的原料SO3具有较高的反应活性，可在温和条件下与原料发生磺化反应，没有副产物水的生成，从而可以避免浓硫酸对原料和产物的脱水碳化和水解破坏作用。(WO2011087634、CN102180815)使用非质子型溶剂不但有利于固体物料的分散和气体三氧化硫的溶解，而且可以促进腐植酸的溶涨和生成物磺化腐植酸的分散，发挥有效换热和保持合适温度的作用，此外，通过直接溶解产品或简单脱溶的方式可以很好回收溶剂，方便套用到下一批。
基于前期的研究基础，我们开发了以SO3作为磺化剂、非质子型卤代烷为溶剂，在室温下磺化制备磺化腐植酸的方法。本发明开发了在使用了储量丰富、廉价的风化煤、褐煤或者富含有腐植酸的物质为原料，在非质子型溶剂，用SO3在室温或合适温度下进行磺化反应的方法。
本发明方法获得的磺化腐植酸不但比高温浓硫酸法的磺化度高，而且温和和无水条件，很好避免了产品的碳化和水解，大大提高了磺化产物的纯度。
新工艺很好的克服了现有浓硫酸磺化工艺的不足，具有条件温和、后处理简单、产品纯度高、生产成本低、工艺简便、清洁环保等特点，是一项具有经济性、先进性、实用性的发明成果。
发明内容
本发明提出了一种以SO3与腐植酸类物质，在非质子性溶剂中，一定温度反应制备磺化腐植酸的新工艺方法：将气体或液态或固态的SO3预溶解在非质子性溶剂中形成SO3溶液，再与腐植酸类物质接触混合，合适温度下反应后经过简单分离、洗涤得到磺化腐植酸产品，也可不经水洗直接烘干得到酸性产品。其中，非质子性溶剂是能溶解SO3、不与SO3反应、易分离回收的溶剂，如工业上常用的二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。前期研究中已表明，非质子性卤代烷溶剂能促进SO3溶解，SO3溶液由于溶剂化作用弱，SO3在卤代烃等非质子溶剂中保持着较高活性。
此外，反应过程中以腐植酸类物质即从泥炭、风化煤、褐煤、富含腐植酸的水中沉淀物和土壤中提取的腐植酸，以及泥炭、风化煤、褐煤、水体沉降物等这些富含腐植酸的物质为原料，加入到非质子型溶剂或溶解了SO3溶液中(SO3也可以在反应过程中通入)，室温或较低温度下搅拌数小时，旋蒸回收有机溶剂，水洗至中性，烘干即得磺化产品。
所述常规提取腐植酸的方法有碱溶酸析法、电渗析法、膜分离法、离子交换法、无机盐萃取法等。本发明中主要参照International Humic Substances Soeiety(简称IHSS)提供的方法，即碱溶酸析法。
本工艺的突出优点如下：①工艺简单，设备投资少，可实现清洁生产；②溶剂沸点适中，可与SO3一起脱除循环套用；③条件温和，产品纯度高、原料丰富，产品用途广泛，具有很好的产业化前景。
新工艺得到的磺化产品可很好的用作水泥减水剂、钻井液添加剂、水煤浆添加剂，也可用于开发新型的表面活性剂、耐盐碱保水剂、新型缓控释生物基材料和肥料等；酸性产品可用做耐酸型水稻等农作物肥料或生物培养基成分。
本发明可采用如下具体实施方案说明：
1.磺化剂物料的准备
可预先将SO3的固体或液体或气体在冷却下加入或通入指定溶剂中，配成所需反应量的SO3溶液；也可以在反应过程中慢慢通入三氧化硫气体。
2.原料预处理
高纯度的磺化腐植酸产品需要提取和纯化腐植酸。具体操作如下：称取20g放入500ml烧杯中，加入2％稀盐酸200ml，加热煮沸20min，冷却至50℃以下，经过滤、洗涤脱盐，将沉淀转移至500ml烧杯中，加入1.5％NaOH 200ml搅拌均匀，煮沸30min静置分层，离心，溶液用1∶6(v∶v)稀盐酸酸化至pH＝2，过滤，滤饼纯水洗涤至无SO4 2-(Cl-)检出为止。滤饼70℃干燥，粉碎至140目备用。
对样品纯度没有要求时，则不需纯化，可直接采用泥炭、风化煤、褐煤、富含腐植酸的水中沉淀物和土壤沉积物等腐植酸类物质进行磺化反应。
3.磺化腐植酸制备
SO3可通入或配成溶液与烘干物料接触混合反应，SO3的用量可大范围的调节，其中M HA∶M SO3可为1∶0.24～7.2；反应时间为0.5～24h；反应温度：-10～100℃均可反应。其中，优选方案为：SO3的用量M HA∶M SO3＝1∶0.96～1.44；反应时间1～6h；反应温度20～100℃。
反应结束后经过简单分离、洗涤得到磺化腐植酸产品，也可不经水洗直接烘干得到酸性产品。
附图说明
附图1为实施例6腐植酸不同磺化方式FT-IR对比图，其中腐植酸为淄博融特提供的风化煤腐植酸，腐植酸含量62.96％。
附图2为实施例6采用0.1292mol/l NaOH滴定0.20g不同磺化方式的腐植酸样品对比图，其中腐植酸为淄博融特提供的风化煤腐植酸，腐植酸含量62.96％。
附图3为实施例6腐植酸不同磺化方式XRD对比图，其中腐植酸为按照IHSS方法纯化的HA-purified样品，对比。
具体实施方式
实验中，以目前常用的浓硫酸法及某些专利中涉及到的亚硫酸钠磺化作为对照组实验。本发明中具体的实施案例反映了不同配比、温度、时间、原料、溶剂的条件下的实施效果。实验结果中磺化度通过元素分析(Vario ELIII)定量、酸碱滴定、FT-IR、XRD及粘度等测定。
实施例1
对SO3用量的探究。具体操作过程如下：向二氯甲烷中，加入一定量的固体或液体SO3，配成3mol/L的SO3/二氯甲烷溶液。然后将风化煤提取的腐植酸定量的加入到不同用量的反应液中(如移取0.12g，0.24g，0.48g，0.72g，2.40g等梯度的SO3)，室温下反应8h，旋蒸除掉二氯甲烷，在依次用20ml二氯甲烷洗涤旋蒸两次，以尽可能的除掉未反应完的SO3。将剩余固体过滤洗涤至中性，较低温度下烘干至恒重即得产品。
表一不同SO3用量对腐植酸磺化程度的影响
注：1.HA-purified按照IHSS提供的方法纯化，完全洗涤主中性。
结果表明，SO3用量越大，磺化程度越高。当使用M HA∶M SO3＝1∶0.96时，磺化度达6％，而MHA∶M SO3＝1∶1.44超过后，腐植酸水溶性进一步增强，而导致部分产品在洗涤过程中溶于水而流失。所以反应体系根据需要，可选择合适的磺化剂用量得到不同的磺化度产品。
实施例2
对SO3反应时间的探究。具体操作过程如下：称取0.5g HA，加入4.5ml预先配置好的2mol/L的SO3/1，2-二氯乙烷溶液，室温下反应不同时间(设定时间梯度如0.5h，1h，2h，4h，6h，12h，24h)。反应完后，旋蒸除掉溶剂，再依次用20ml1，2-二氯乙烷多次洗涤，以尽可能的除掉未反应完的SO3。将剩余固体过滤洗涤至中性，较低温度下烘干至恒重即得产品。
表二不同反应时间对腐植酸磺化程度的影响
注：2.HA-purified采用IHSS方法提纯，洗涤样品呈弱酸性。
实验结果表明，随着反应时间延长，磺化度逐渐增加，反应6h时，反应磺化度最大。而反应超过6h后，由于产品水溶性进一步增加，高磺化度的产品溶于洗涤水中而损失，故超过6h后产品磺化度反而有小幅下降。
实施例3
反应溶剂影响。具体操作过程如下：称取0.80g腐殖酸(淄博融特风化煤中提取的腐植酸，HA含量为62.96％)加入到不同溶剂配的反应液中(即SO3/CH2Cl2；SO3/1，2-二氯乙烷)，室温下(30℃)反应1h，旋蒸除掉溶剂，在依次用20ml相应溶剂洗涤旋蒸两次，以尽可能的除掉未反应完的SO3。将剩余固体过滤洗涤至中性，较低温度下烘干至恒重即得产品。
表三不同溶剂对反应体系的影响
注：3.淄博融特，风化燥腐植酸，其中腐植酸含量62.96％.(下同)
结果表明，1，2-二氯乙烷与二氯甲烷对反应体系没有显著影响.采用1，2-二氯乙烷或二氯甲烷都可适用于该体系。
实施例4
反应温度影响。具体操作过程如下：称取0.80g风化煤(含0.5g HA)加入到4.5ml2mol/l SO3/1，2-二氯乙烷反应液中，不同温度下(-10℃，0℃，10℃，40℃，60℃，90℃等)反应1h，旋蒸除掉溶剂，在依次用20ml相应溶剂洗涤旋蒸两次，以尽可能的除掉未反应完的SO3。将剩余固体过滤洗涤至中性，较低温度下烘干至恒重即得产品。
表四不同反应温度对反应的影响
实验结果表明，温度偏高有利于反应。-10～100℃均可反应，超过40℃，应采用回流处理，防止三氧化硫挥发损失。(三氧化硫沸点：44.8℃)。
实施例5
SO3加入方式的影响。具体操作过程如下：HA-S-34/HA-S-44称取0.80g风化煤(含0.5g HA)加入到4.5ml(5.0ml)2mol/l SO3/1，2-二氯乙烷反应液中，rt(25℃)反应1h，旋蒸除掉溶剂，在依次用20ml相应溶剂洗涤旋蒸两次，以尽可能的除掉未反应完的SO3。将剩余固体过滤洗涤至中性，较低温度下烘干至恒重即得产品。HA-S-50则直接将制备的SO3(液态)加入到HA(0.80g)与1，2-EDC(5ml)中，rt(25℃)反应1h，后处理同HA-S-34/HA-S-44。
表五不同SO3加入方式对反应的影响
实验结果表明，SO3可通入或配成溶液参与反应。当控制SO3通入量的情况时，此方式的磺化程度与将SO3配成溶液的反应效果相差不大。
实施例6
不同磺化方法对不同样品磺化的影响。
方法①：常用浓硫酸法操作过程：称取0.5g干燥的HA，加入浓硫酸3.1ml，在160～180℃下回流反应5h，过滤洗涤至中性，较低温度下烘干。(李成林.风化煤腐植酸的磺化及新型水稻壮秧剂的研制[D].黑龙江大学，2006)
方法②：改进浓硫酸磺化法：HA(0.5g)+H2SO4(浓，1.5ml)，水浴2h，烘箱120℃ 24h。(范建凤，孙晓光.磺化腐植酸处理模拟电镀废水中的六价铬，2007(9))
新方法③：向某些非质子性溶剂如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷中，加入一定量的固体或液体SO3，配成一定浓度的SO3溶液。然后将腐植酸类物质定量的加入到反应液中，室温或较低温度下反应一段时间，旋蒸回收有机溶剂，将剩余固体过滤洗涤至中性，较低温度下烘干至恒重即得产品。
相关性能对比结果如下：
表六不同磺化方法对不同样品磺化的影响
实验结果表明，方法③(SO3体系)磺化效果明显优于浓硫酸法(方法①和方法②)，且反应条件更加温和。新方法不仅适用于高纯腐植酸，也可较好的磺化工业级腐植酸。
实施例6中相关FT-IR(见附图1)结果分析如下：3400cm-1处有氢键结合-OH的特征吸收峰；2900cm-1处有脂肪族C-H的伸缩振动；1708cm-1处有羧基和羰基C＝O的伸缩振动；1610cm-1处有芳香性C＝C；1400cm-1处有羧根离子的特征吸收；1250cm-1处有羧基的C-O伸缩O-H变形振动。在1030cm-1处出现的谱带是磺酸根的特征吸收。对比硫酸磺化样，1160cm-1、620cm-1附件的谱带也是磺化产生的吸收峰。从该图上可看出，HA-S-22(SO3磺化)没有明显破坏HA结构，且产生的磺化特征吸收峰强于HA-20120422。
实施例6中相关酸碱滴定(见附图2)结果分析如下：滴定曲线表明，淄博融特公司提供的腐植酸(62.96％)滴定曲线在pH＝7附件有缓冲区域，在pH从4～6变化较快(符合强酸突变特征)，可认为腐植酸在pH 4～6段为原料中残留的硫酸，pH～7为腐植酸上的羧基、酚羟基等酸性官能团在滴定过程产生的缓冲区域。样品HA-20120516(硫酸磺化)在整个滴定过程中未发现明显的缓冲区域，可能由于腐植酸羧基和酚羟基已被衍生化为磺酸酯基，而导致产物酸性增强，且由于产物中产生的强酸性的苯磺酸基团(酸性：苯磺酸＞硫酸＞苯甲酸＞苯酚)，因而产物在pH 2～6变化速率减慢。样品HA-S-47(SO3磺化)在pH 2～4存在缓冲区域，说明SO3磺化过程中相对于浓硫酸磺化产生了更多的苯磺酸基团。因存在羧基、苯酚等弱酸性基团，因而pH 4～6变化减缓，而pH～7附件存在缓冲区域说明，SO3磺化对腐植酸本身的活性基团破坏小。总而言之，该滴定曲线说明SO3磺化后的产物磺化程度更高，且对腐植酸结构破坏较小。
实施例6中相关XRD(见附图3)结果分析如下：XRD图中，峰强度：原料HA-Purified＞HA-20120422-1(浓硫酸磺化)＞HA-S-24(SO3磺化)，说明新方法晶格化程度最高，反应程度更好。
从以上各种情况的实施例结果可以看出本发明发现的新型磺化腐植酸的制备方法，最优实验条件为：HA∶SO3(m∶m)＝1∶0.48～7.2，反应时间0.5～24h；，反应温度0～40℃，反应完后旋蒸回收有机溶剂(残留少量SO3)，过滤洗涤至中性，较低温烘干即得产品。新工艺以生产浓硫酸的工业原料SO3作为磺化原料，非质子型卤代烷为溶剂的磺化体系，具有具有合成和后处理简便，条件温和，产品品质好，磺化度高低可调，清洁安全的特点，是一种可以广泛应用的清洁生产工艺方法。

Claims (5)

1.一种腐植酸磺化新工艺，其特征在于，将气体或液态或固态的SO3预溶解在非质子性溶剂中形成SO3溶液，再与腐植酸类物质接触混合，合适温度下反应后，经过简单分离、洗涤得到磺化腐植酸产品，或不经水洗直接烘干得到酸性产品；所述腐植酸类物质与SO3的质量比为MHA∶MsO3＝1∶0.96～1.44，反应时间为1～6h，反应温度：20～100℃。
2.根据权利要求1所述的腐植酸磺化新工艺，其特征在于，所述非质子性溶剂为二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的腐植酸磺化新工艺，其特征在于，所述腐植酸类物质是指从泥炭、风化煤、褐煤或富含腐植酸的水中沉淀物，或土壤中提取的腐植酸，或泥炭、风化煤、褐煤这些富含腐植酸的物质中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的腐植酸磺化新工艺，其特征在于，SO3通入或配成溶液参与反应。
5.根据权利要求1所述的工艺制备的磺化腐植酸产品的应用，其特征在于，用作水泥减水剂、钻井液添加剂或水煤浆添加剂，或用于开发新型的表面活性剂、耐盐碱保水剂、新型缓控释生物基材料或肥料；或将酸性产品用做耐酸型农作物肥料或生物培养基成分。
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