CN100553747C

CN100553747C - 利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法

Info

Publication number: CN100553747C
Application number: CNB2007100454432A
Authority: CN
Inventors: 胡国新
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2027-08-30
Also published as: CN101185843A

Abstract

本发明是一种环保和肥料技术领域的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，包括如下步骤：利用三氧化二铝纤维，挤压成型后烧结成多孔载体，将多孔载体在催化剂溶液中浸渍，经干燥、焙烧后，再将多孔载体在腐植酸盐溶液中浸渍，将多孔催化载体装入烟气脱硫脱硝塔内，形成吸附/吸收反应层，在脱硫脱硝塔的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，实现烟气同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物为有机复合肥料，多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗反应层，将脱硫脱硝产物脱除干净，然后再次在多孔催化载体上喷洒浸透腐植酸盐，使反应层获得再生。本发明同时兼顾资源化利用和环境保护两方面，具有效率高、低成本、低排放和产物资源化的显著优势。

Description

利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法

技术领域

本发明涉及的是一种环保和肥料技术领域的生产复合肥料的方法，具体是一种利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法。

背景技术

燃煤烟气中排放出大量的粉尘、SOx和NOx等污染物，给环境生态带来严重的破坏。烟气脱硫脱硝是解决SOx和NOx污染的主要方法。目前世界各国对燃煤烟气的净化进行了广泛而深入的研究，其方法很多。但无论何种方法，如果脱硫脱硝产物无法利用，大量的废渣在场地堆放就会造成二次污染，对资源是一种极大的浪费。

因此，发展可资源化利用的烟气脱硫脱硝技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。为了实现脱硫脱硝产物的可资源化利用，我国一些化肥厂开展了氨化泥煤吸附NOx尾气的研究，NOx的脱除效率可达90％以上。由于泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，具有很大的内表面和很强的吸附能力。泥煤、褐煤经氨化处理后再吸附NOx，可得到能被植物吸收的硝基腐植酸铵，这是一种优质有机肥料。此外，吸附NOx后还生成硝酸钙、硝酸铵、硝酸镁和亚硝酸铵等，吸附后可直接得到泥碳氮肥。但由于采用泥煤或褐煤直接吸附尾气，不仅吸附容量低，而且吸附剂利用率低，因而该法尚未工业化。

采用泥煤或褐煤吸附NOx尾气主要是由于其中含有丰富的腐植酸物质。腐植酸是一类复杂的高分子有机物质，可以从泥炭、褐煤、风化煤及土壤中提取得到，也可通过生物质秸秆等发酵直接获得。科研人员利用生物质发酵制造生化腐植酸，以廉价的原料和科学的方法生产出腐植酸产品，近年来各种生化腐植酸获得大量的实际应用。

目前，金属氧化物用于烟气催化脱硫脱硝已经开展了广泛的研究，美国专利US4039478公开了一种金属氧化物脱硫技术，日本专利JP4985074公开了一种以US4039478公开了一种金属氧化物脱硫技术，日本专利JP4985074公开了一种以金属氧化物为脱硫机的制备方法，SNAP氧化铝一钠同时脱硫脱硝工艺，可以达到90％SO₂和70％～90％NOx脱除率。氧化铝催化载体在汽车尾气脱除NOx方面已经取得广泛的工业应用。

由于腐植酸类大分子与金属离子或金属氧化物存在强烈的络合作用，如果将腐植酸均匀负载在氧化铝多孔催化载体上，就可以大大增加烟气与吸收剂的接触面积，解决上述利用泥煤直接脱硝的利用率太低的问题，而且由于腐植酸类大分子与金属氧化物催化载体的强烈络合作用，将产生大量的高活性吸附位，可以极大地提高吸收载体的吸收容量。

利用活性碳、活性碳纤维、活性焦以及氧化铜和氧化铝同时脱硫脱硝的技术存在着脱附温度高、再生困难、容易着火和丧失活性等缺点，工业应用困难。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法。本发明利用负载于氧化铝载体上的腐植酸盐与废气中的SO₂、NO₂发生磺化、硝化反应，在脱硫脱硝的同时副产一种以磺化硝基腐植酸盐为主要成分的肥料。同时兼顾环境保护和资源化利用，并且反应层易于再生、治理效率高、二次污染少、经济效益好。

本发明是通过如下技术方案实现的，具体包括如下步骤：

①利用三氧化二铝纤维，挤压成型后，烧结成多孔载体；

所述的三氧化二铝纤维，其直径为0.01～30μm，长度与直径之比为1～100。

所述的烧结多孔载体，其烧结温度是为500～1500℃。

所述的烧结成型的多孔催化载体，其孔隙率为35％～85％，比重为300～800kg/m³。

②将多孔载体在添加催化剂配方的溶液中浸渍，然后干燥，焙烧，形成多孔催化载体。

所述的催化剂配方，是Pt、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Fe、Zn或La中的任何一种化合物，该催化剂配方的溶液的质量百分比含量在0.1～20％；

所述的干燥和焙烧，干燥温度为60～200℃，干燥时间为8～24小时，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为4～8小时。

③将负载有催化剂的多孔催化载体在腐植酸盐溶液浸渍；

所述的腐植酸盐溶液，是指：腐植酸钠、腐植酸钾或腐植酸铵溶液，其质量百分比含量为1～50％。

④将浸渍过腐植酸盐溶液的多孔催化载体装入烟气脱硫脱硝塔内，形成吸附/吸收反应层；

⑤在脱硫脱硝塔的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物反应，实现烟气同时脱硫脱硝；

所述的脱硫脱硝，其吸附/吸收反应层温度在0℃～300℃之间。

⑥多孔催化载体吸附/吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的脱硫脱硝产物脱除干净。

所述的脱硫脱硝产物，为磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐高效的有机肥料。

⑦将所述的脱硫脱硝溶液产物进行浓缩、过滤、脱水和干燥，再在造粒机中生成粒径为0.1～50mm的颗粒，可获得磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐颗粒肥料。

在完成步骤⑥的基础上，进一步再次在多孔催化载体上喷洒浸渍腐植酸盐，使吸附/吸收反应层获得再生。

所述的吸附/吸收反应层获得再生，是指：采用将多孔催化载体卸出脱硫脱硝塔后喷洒浸渍腐植酸盐的卸料再生方式，或者采用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸盐的在线再生方式。

所述的吸附/吸收反应层获得再生，采用双塔交替运行，一塔吸收运行，一塔清洗再生。

本发明采用氧化铝纤维多孔催化载体浸渍腐植酸盐(腐植酸钠、腐植酸钾盐，或腐植酸铵)，使得多孔催化载体内的孔道表面修饰一层腐植酸盐有机高分子涂膜，通过腐植酸有机高分子与孔道壁面上催化剂的络合作用，形成活性吸附位；利用腐植酸类大分子的疏水骨架和膨润性，在烟气增湿的热湿蒸汽作用下，氧化铝纤维上表面修饰的有机高分子金属络合物涂层发生失水，产生变形、扭曲和裂

SO₂→SO₂ ^*(吸附态)

NO→NO^*(吸附态)

O₂→O₂ ^*(吸附态)

H₂O→H₂O^*(吸附态)

SO₂ ^*+O₂ ^*→SO₃ ^*

NO^*+O₂ ^*→NO₂ ^*

SO₃ ^*+H₂O^*→H₂SO₄ ^*

NO₂ ^*+H₂O^*→HNO₃ ^*

腐植酸盐具有超强的吸水膨润性，在适量喷入水雾的环境中，其活性基团充分地裸露于气雾中，增加了腐植酸盐与吸附态离子接触机率，并将显著地改善孔道壁面吸附二氧化硫的能力，使得催化载体孔道壁面上的腐植酸盐能够迅速与微孔内吸附转化的硫酸反应，生成磺化腐植酸盐；同时在氧化铝催化载体的作用下，孔道壁面上的腐植酸盐与微孔内由吸附态NO转化的硝酸反应生成硝基腐植酸盐。硝基腐植酸盐再发生磺化反应，最后生成磺化硝基腐植酸盐。其反应式如下：

(1)腐植酸盐的磺化反应，产物为磺化腐植酸盐：

(2)腐植酸盐的硝化反应，产物为硝基腐植酸盐：

(3)硝基腐植酸盐的磺化反应，产物为磺化硝基腐植酸盐：

上述反应实现了反应器高效同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物是可被植物吸收的磺化硝基腐植酸盐，以及硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐，它们都是优质的有机肥料。

本发明利用负载于氧化铝载体上的腐植酸盐，与废气中的SO₂、NO₂发生磺化、硝化反应，在脱硫脱硝的同时副产一种磺化硝基腐植酸盐肥料，本发明的优点在于：1)同时兼顾资源化利用和环境保护两方面；2)吸附/吸收反应层易于再生，硫脱硝产物便于清洗脱除；3)脱硫脱硝副产品是一种比腐植酸更高效的有机复合肥料，不仅是一种很好植物生长促进剂，还能提高无机化肥的利用率，起了化肥增效剂的作用；4)利用废气余热加热脱硫脱硝塔，节能效果良好；5)本发明具有高效、低成本、低排放、二次污染少和产物资源化的显著优势。

附图说明

图1本发明的工艺流程示意图

其中：脱硫脱硝塔1，浓缩器2，过滤器3。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

利用三氧化二铝纤维，其直径约为0.01μm，挤压成蜂窝状后，在500℃烧结成多孔载体，烧结成型的多孔载体的孔隙率为35％，比重为800kg/m³，将烧结成型的多孔催化载体在Cu(NO₃)₂溶液(质量百分比含量为20％)中浸渍，然后在60℃干燥24小时，在400℃焙烧8小时，再将多孔催化载体浸渍腐植酸钠溶液(质量百分比含量为1％)后，装入烟气脱硫脱硝塔1内，形成吸附/吸收反应层，在脱硫脱硝塔1的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化，控制反应层的温度在80℃，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现烟气同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物为磺化硝基腐植酸钠、硝基腐植酸钠和磺化腐植酸钠等高效有机肥料，多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的磺化硝基腐植酸钠等产物脱除干净，然后采用将多孔催化载体卸出脱硫脱硝塔后喷洒浸渍腐植酸钠的再生方式，使吸附/吸收反应层获得再生，以上过程采用双塔交替运行，一塔吸收运行，一塔清洗再生，将清洗下来的脱硫脱硝副产物溶液经浓缩器2浓缩和过滤器3过滤后，然后脱水，利用太阳能干燥，再在造粒机中生成粒径为0.1mm的颗粒，可获得磺化硝基腐植酸钠颗粒肥料。烟气经本实施例处理后，脱硫脱硝效果好，副产的磺化硝基腐植酸钠、硝基腐植酸钠和磺化腐植酸钠肥效高。

实施例2

利用三氧化二铝纤维，其直径为5μm，挤压长方体状后，在900℃烧结成多孔载体，烧结成型的多孔载体的孔隙率为60％，比重为550kg/m³，将烧结后的多孔载体在Ni(COOCH₃)₂(质量百分比含量为8％)溶液中浸渍，然后在110℃干燥12小时，在600℃焙烧6小时，再将多孔催化载体浸渍腐植酸钾溶液(质量百分比含量为20％)后，装入烟气脱硫脱硝塔1内，形成吸附/吸收反应层，在脱硫脱硝塔1的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化，控制反应层的温度在180℃，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现烟气同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物为磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾等高效的有机肥料，多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的磺化硝基腐植酸钾等产物脱除干净，然后采用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸钾的在线再生方式，使吸附/吸收反应层获得再生，以上过程采用双塔交替运行，一塔吸收运行，一塔清洗再生，将清洗下来的脱硫脱硝副产物溶液经浓缩器2浓缩和过滤器3过滤后，然后脱水、干燥，再在造粒机中生成粒径为10mm的颗粒，可获得磺化硝基腐植酸钾等颗粒肥料。烟气经本实施例处理后，脱硫脱硝效果好，副产的磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾肥效高。

实施例3

利用三氧化二铝纤维，其直径为30μm左右，挤压成蜂窝状后，在1500℃烧结成多孔载体，烧结成型的多孔载体的孔隙率为85％，比重为300kg/m³，将烧结后的多孔催化载体在硝酸钴溶液(质量百分比含量为0.1％)中浸渍，然后在200℃干燥8小时，在900℃焙烧4小时，再将多孔催化载体浸渍腐植酸钾溶液(质量百分比含量为50％)后，装入烟气脱硫脱硝塔1内，形成吸附/吸收反应层，烟气经除尘器除尘后进入脱硫脱硝塔，在脱硫脱硝塔的烟气进口段，喷入水雾，使进入脱硫脱硝塔1内的烟气增湿，获得热湿蒸汽环境，利用烟气余热，使水雾气化，控制脱硫脱硝反应层温度在300℃，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物主要为磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾等高效的有机肥料，多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的磺化硝基腐植酸钾等产物脱除干净，然后采用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸钾的在线再生方式，使吸附/吸收反应层获得再生，以上过程采用双塔交替运行，一塔吸收运行，一塔清洗再生，将清洗下来的脱硫脱硝副产物溶液经浓缩器2浓缩和过滤器3过滤后，然后脱水，利用太阳能干燥，再在造粒机中生成粒径为50mm的颗粒，可获得磺化硝基腐植酸钾等颗粒肥料。烟气经本实施例处理后，脱硫脱硝效果好，副产的磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾肥效高。

Claims

1、一种利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①利用三氧化二铝纤维，挤压成型后，烧结成多孔载体；

②将多孔载体在添加催化剂配方的溶液中浸渍，然后干燥，焙烧，形成多孔催化载体，所述的催化剂配方，是Pt、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Fe、Zn或La化合物中的任何一种，该催化剂配方的溶液的质量百分比含量在0.1～20％；

③将多孔催化载体在腐植酸盐溶液中浸渍；

④在脱硫脱硝塔内，利用负载有腐植酸盐的多孔催化载体，形成烟气脱硫脱硝吸附/吸收反应层；

⑤在脱硫脱硝塔的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现烟气同时脱硫脱硝；

⑥多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的脱硫脱硝产物脱除干净；

⑦将所述的脱硫脱硝产物进行浓缩、过滤、脱水和干燥，生成粒径为0.1～50mm的颗粒，获得含有磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐的颗粒肥料。

2、根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，步骤①中所述的三氧化二铝纤维，其直径为0.01～30μm，长度与直径之比为1～100。

3、根据权利要求1或者2所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，步骤①中所述的多孔载体，其烧结温度为500～1500℃，烧结成型的多孔载体，其孔隙率为35％-85％，比重为300-800kg/m³。

4、根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，步骤②中所述的干燥和焙烧，干燥温度为60～200℃，干燥时间为8～24小时；焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为4～8小时。

5、根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，所述的腐植酸盐溶液，是指：腐植酸钠、腐植酸钾或腐植酸铵溶液，该腐植酸盐溶液的质量百分比含量为1～50％。

6、根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，所述的烟气脱硫脱硝，其吸附/吸收反应层的温度在0℃～300℃之间。

7、根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，所述的脱硫脱硝产物，为磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐的有机肥料。

8、根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征是，在完成步骤⑥的基础上，进一步再次在多孔催化载体上喷洒浸渍腐植酸盐，使吸附/吸收反应层获得再生，所述的吸附/吸收反应层获得再生，是指：采用将多孔催化载体卸出脱硫脱硝塔后喷洒浸渍腐植酸盐的卸料再生方式，或者采用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸盐的在线再生方式。