KR100918990B1 - 텅스토인산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이온교환수지를 통과한 출구 용액의 pH를 기준으로 제조공정을 운전함으로써 부생성물의 발생을 최소화하여 고품질의 텅스토인산을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 텅스토인산 제조 공정의 효율을 극대화시켜 높은 수율의 텅스토인산을 얻을 수 있다.

텅스토인산, 이온교환수지, pH

Description

텅스토인산의 제조 방법{Method of preparing phosphotungstic acid}

본 발명은 고품질의 텅스토인산을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 텅스토인산은 전기전도도가 우수하여 연료전지의 무기막 원료로 사용될 뿐만 아니라 산성 촉매 및 산화 촉매로 사용되고 있다.

종래 텅스토인산의 제조는 염산과 같은 무기산을 촉매로 이용하여 알칼리텅스텐 화합물로부터 텅스토인산을 제조하는 방법을 이용했다. 하지만 이러한 방법을 이용할 경우 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction) 과정이 필요하며 이러한 추출공정은 까다롭고 인체에 유해한 용매를 사용해야하는 단점을 가지고 있다. 또한 고순도의 텅스토인산을 얻기 위해서 여러 번 추출공정을 반복해야 하기 때문에 텅스토인산의 손실 및 용매의 과다 사용으로 인해 제조비용이 높다는 단점이 있다.

또 다른 촉매 제조 방법은 알칼리텅스텐 화합물을 이용하여 수용액 상태에서 전기분해를 이용하여 고순도의 텅스토인산을 제조하는 방법을 시도하고 있지만, 이러한 방법은 대량으로 텅스토인산을 제조할 경우 제조비용이 높은 단점을 가지고 있다.

반면, 이온교환수지를 촉매로 이용하여 텅스토인산을 제조할 경우, 제조 과정이 단순하고 안전할 뿐만 아니라 저렴하게 텅스토인산을 제조할 수 있다는 장점 이 있다. 하지만 이온교환수지를 이용할 경우 시간이 경과함에 따라 반응 중에 생성되는 중간 생성물들인 텅스토인산나트륨이나 미반응 텅스텐산나트륨을 효과적으로 제어하지 못할 경우 고품질의 텅스토인산을 얻을 수 없다. 이러한 부산물들은 여러 가지 원인에 의해 생성되지만 가장 큰 이유는 이온교환수지와의 접촉 조건으로, 그 조건에 따라 생성량이 달라진다.

따라서 본 발명은 텅스토인산 제조 공정을 안정적이며 효과적으로 운전할 수 있을 뿐만 아니라 고품질의 텅스토인산을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산을 제조하는 방법에 있어서, 원료 용액을 제1이온교환수지에 통액시켜 나오는 용액의 pH를 측정하여 pH 값이 일정 값 미만인 경우 제1텅스토인산 용액으로 그리고 일정 값 이상으로 되는 경우 제2텅스토인산 용액으로 분류하는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 pH 일정 값은 1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 제2텅스토인산용액으로 분류된 용액은 제1이온교환수지 내에서 원료 용액 대신 공급되는 순수에 의하여 세척된 후 제2이온교환수지에 통액시켜 희석된 텅스토인산 용액으로 분류되는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 제2이온교환수지에 통액시켜 나오는 용액의 pH를 측정하여 pH 값이 순수 수준인 5 이상으로 되면 제1이온교환수지에 다시 순수 대신 원료 용액을 통액시키는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하여 텅스토인산을 제조할 경우 종래의 낮은 합성수율 및 불순물 함량 문제를 동시에 해결할 뿐만 아니라 효율적이면서 다량으로 고품질 텅스토인산을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 텅스토인산 제조방법은 이온교환수지를 이용하는 방법으로, 원료 용액을 제1이온교환수지에 통액시켜 나오는 용액의 pH를 측정하여 pH 값이 일정 값 미만인 경우 제1텅스토인산 용액으로 그리고 일정 값 이상으로 되는 경우 제2텅스토인산 용액으로 분류한 후 추가 공정을 거쳐서 텅스토인산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이온교환수지의 출구 pH 값을 기준으로 제조 공정을 운전하기 때문에 공정관리가 간편하고 효율적이며, 고품질의 텅스토인산을 제조하기에 적합하다.

일반적으로 텅스토인산은 원료인 알칼리 텅스텐화합물과 인산화합물을 이용하여 제조하며, 제조과정에서 중간 생성물로 텅스토인산나트륨(Na₃PW₁₂O₄₀)과 미반응물인 텅스텐산나트륨(Na₂WO₄)이 생성된다. 이들 중간 생성물들은 이온교환수지의 교환능력이 완전히 소모되는 시점에서 텅스토인산과 함께 생성되는 최종 제품에 포함되게 된다. 이러한 텅스토인산에 포함된 텅스텐 중간 생성물들은 텅스토인산의 물성을 저하시키는 원인이 된다. 특히 텅스토인산을 촉매로 사용하게 되는 경우 촉매 의 산도가 저하되어 산 촉매로서의 성능이 떨어지며, 무기막 제조시에는 수소이온의 물질 확산 능력이 감소되는 경향이 있다.

본 발명자들은 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산을 제조하는 과정에서 중간생성물의 생성 시점에서 pH 변화가 있음을 확인하였으며, 이때 나트륨 함량의 변화도 확인하였다.

표 1은 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산을 제조하는 과정에서 이온교환수지 출구에서 용액의 pH를 측정한 값과 그 수용액을 건조하여 분말 상태에서 구조 분석과 나트륨 함량 분석을 한 결과를 나타낸 것이다.

[표 1]

pH	Na 함량 (ppm)	XRD 구조 분석	비고
0.5	25	텅스토인산	Keggin
0.9	34	텅스토인산	Keggin
1.2	325	텅스토인산 나트륨, 텅스텐산 나트륨	표준시료 기준 함량
3.0	920	텅스텐산 나트륨	표준시료 기준 함량

표 1에서 보듯이, pH가 1 미만인 경우 텅스토인산 구조가 형성되었으며, 나트륨 함량도 낮게 유지됨을 확인하였다. 하지만 pH가 1 이상이 되는 시점에서 텅스토인산나트륨이 생성되었으며, 나트륨 함량도 325 ppm으로 높게 검출 되었다. 따라서 텅스토인산의 제조 과정 중 중간 생성물의 검출 여부를 pH 미터를 이용하여 간단하게 측정 가능한 것을 확인하였다. 한편, 텅스텐 중간 생성물의 발생은 반응 메카니즘을 고려해 보았을 때 반드시 생성되는 물질이기 때문에 이들 화합물의 발생을 억제하는 방법은 이온교환수지의 교환능력을 고려하면서 원료 용액을 통액시켜 수지층 중간에서 중간 생성물들의 발생을 원천적으로 차단하는 방법이 있으나, 이는 이온교환수지의 교환능력을 항상 예측해야만 하는 운전상의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 연속 운전 중에 정확히 이온교환수지의 능력을 평가하기가 쉽지는 않다.

따라서 본 발명에 따라 이온교환수지를 운전하게 되면 간편하고 효율적으로 고품질의 텅스토인산을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 텅스토인산 제조 공정을 도 1을 참조로 설명하면 다음과 같다.

도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 초기에는 원료 모액 탱크에 저장된 원료 모액을 제1이온교환수지(I)에 통액시켜 나오는 용액의 pH 값을 기준으로 pH 값이 1 미만을 지시하게 되면 제1텅스토인산 용액으로 분류하여 생성물 탱크(Product tank)에 저장하고, 일정 시간이 경과하여 pH 값이 1 이상을 지시하면 제1텅스토인산 용액으로 분류하지 않고(제2텅스토인산 용액) 모액의 공급을 중단하고 순수 저장 탱크로부터 순수를 공급하여 제1이온교환수지(I)에 묻어 있는 중간 생성물을 세척한다. 이 세척용액을 다시 다른 제2이온교환수지(II)에 통액시키면 희석된 상태의 텅스토인산으로 되고, 희석된 텅스토인산을 희석 생성물 탱크(Product dilution tank)로 분류하여 저장한다. 제2이온교환수지 출구에서 측정한 용액의 pH가 세척에 사용한 순수의 pH 수준이 되면 제1이온교환수지로의 순수 유입과 제2이온교환수지로의 세척용액 공급을 중단한다. 제1이온교환수지는 흡착된 텅스텐 금속들이 제거된 Na형태의 이온교환수지이기 때문에 이온교환수지의 재생공정 과정을 통해 다시 H형태의 이온교환수지로 바꾸어 준다. 재생이 완료되면 제2이온교환수지부터 모액 을 공급하여 생성물 탱크로 수집하며, pH 값이 1 이상의 값을 지시하면 초기 운전방식과 같이 원료 모액 공급을 중단하고 순수를 공급하여 재생이 완료된 제1이온교환수지탑을 통해 희석된 텅스토인산 용액을 얻는다. 상기에서 재생이 완료된 후 제2이온교환수지부터 사용하는 것이 촉매의 불순물 함량을 최소화하기에 유리하지만, 이온교환수지 사용 순서가 제한되는 것은 아니다.

상기한 바와 같이 본 발명은 중간 생성물의 발생을 pH로 예측하여 이온교환수지를 효과적으로 이용함으로써 간편하고 효율적으로 텅스토인산을 제조할 수 있다. 또한 이러한 제조 방법에 의하면 제1이온교환수지(I)에 남아 있던 텅스텐 중간 생성물을 회수하여 다시 텅스토인산을 제조하는데 사용하기 때문에 원료의 손실을 최소화할 뿐만 아니라, 사용이 끝난 이온교환수지는 재생하여 텅스토인산 제조용으로 사용할 수 있는 장점이 있다.

중간 생성물 물질 확인

도 2는 제1이온교환수지의 출구에서 pH 값과 그에 따른 생성물을 분취하여 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2에서 보듯이, 제1이온교환수지의 출구 pH 값이 1 미만인 경우 텅스토인산의 고유구조가 형성됨을 확인할 수 있었다. 하지만 pH 값이 1 이상인 경우 텅스토인산의 고유구조와는 전혀 다른 새로운 형태의 물질이 생성됨을 확인하였다. pH 값이 1.2인 경우 형성되는 XRD 구조는 표준시료를 통해 분석해 본 결과 텅스토인산 나트륨(Na₃PW₁₂O₄₀)과 텅스텐산나트륨(Na₂WO₄)의 혼합물임을 확인할 수 있었다. pH 값이 3인 경우는 원료로 사용한 텅스텐산나트륨(Na₂WO₄)임을 확인할 수 있었다. 반응 합성 수율은 다음과 같이 계산하였다.

[실시 예]

텅스텐산나트륨 1 M에 인산 용액(85%)을 원자비(P/W) 12에 맞게 첨가하여 원료 모액을 제조하였다. 이온교환수지탑 크기는 직경 40 mm, 길이 1,500 mm이며, 제1이온교환수지(당량 1.8)를 1.5 리터 채운 후에 모액을 1.2 L/hr의 속도로 통액시켰다. 출구에서 pH 변화를 실시간으로 측정하여 pH 값이 1 미만을 지시할 때까지 용액을 수집하며, 시간이 경과함에 따라 pH 값이 1 이상이 되면 원료 용액의 공급을 중단하고 순수를 공급하여 수지에 묻어있는 텅스텐 중간 생성물을 밀어 내어 제2이온교환수지(당량 1.8)에 통과시켜 다른 탱크인 희석 생성물 탱크에 수집한다. 제2이온교환수지의 출구 pH 값이 세척에 사용된 순수의 pH와 비슷한 5 이상이 되면 제1이온교환수지에 포함된 텅스텐 중간 생성물의 세척이 완료되었기 때문에 제조공정을 중단하고 생성물 탱크에 수집한 용액을 건조시켜 텅스토인산을 얻는다. ICP를 이용하여 텅스토인산의 나트륨 함량을 분석하고, X선 회절분석기(XRD)를 이용하여 텅스토인산의 고유구조를 확인한다. 텅스토인산의 합성 수율 및 분석결과는 표 2에 나타내었다.

[비교 예]

1 M 텅스텐산 나트륨 용액 730 ml에 인산 4.6 ml를 첨가한 후, 80℃의 온도에서 환류시키면서 순수를 76 ml 추가하여 1시간 동안 교반한다. 완전히 혼합된 원료 용액에 24%의 염산 750 ml를 첨가하면서 3시간 동안 교반시킨다. 이를 50 ℃에서 증발시켜 500 ml로 농축한 후 35%의 염산을 몇 방울 첨가하고 실온으로 냉각시킨다. 과량의 디에틸에테르를 첨가하여 에테르-물-에테레이트(etherate)의 3상을 만든 후 에테레이트를 분리한다. 다시 이것을 에테르로 처리하여 동반된 물을 제거하고 50 ℃에서 에테르를 제거한 후 다시 물에 녹여 잔여 에테르를 제거한다. 햇빛이 차단된 50 ℃의 항온수조에서 다시 농축 재결정화하면 텅스토인산이 얻어진다. 이때 얻어진 텅스토인산의 나트륨 함량, 구조분석에 대한 결과와 합성수율은 표 2에 나타내었다.

[표 2]

구분	합성 수율	나트륨 함량	XRD 구조분석
실시예 1	95%	15 ppm	텅스토인산
비교예 1	76%	129 ppm	텅스토인산

도 1은 본 발명에 따른 텅스토인산 제조 공정을 위한 개략적인 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 제1이온교환수지 출구에서의 pH 측정 값에 따른 생성 물질의 XRD 구조를 분석한 그래프이다.

Claims (4)

1. 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산을 제조하는 방법에 있어서,

   원료 용액을 제1이온교환수지에 통액시켜 나오는 용액의 pH를 측정하여 pH 값이 일정 값 미만인 경우 제1텅스토인산 용액으로 그리고 일정 값 이상으로 되는 경우 제2텅스토인산 용액으로 분류하고,

   상기 제2텅스토인산용액으로 분류된 용액은 제1이온교환수지 내에서 원료 용액 대신 공급되는 순수에 의하여 세척된 후 제2이온교환수지에 통액시켜 희석된 텅스토인산 용액으로 분류되는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 일정 값은 1인 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조방법.
3. 삭제
4. 제3항에 있어서, 제2이온교환수지에 통액시켜 나오는 용액의 pH를 측정하여 pH 값이 5 이상으로 되면 제1이온교환수지에 다시 순수 대신 원료 용액을 통액시키는 것을 특징으로 하는 텅스토인산의 제조 방법.

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