JP5696989B2 - 硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法に関する。

近年、ランタン（以下、Ｌａ）等の硝酸塩形成可能金属を含むゲルマニウム（以下、Ｇｅ）酸化物の多結晶体は、アパタイト型構造を有し、酸素イオン伝導性固体電解質材料として注目されている。

前記多結晶体は、例えば、Ｌａ等の硝酸塩形成可能金属を含む粉末とＧｅを含む粉末を用いる固相法（固相反応法ともいう）により製造できる。しかし、固相法は複雑な粉末混合工程と高温で加熱する工程を伴うので、より簡易でかつより低温で加熱処理可能な製造方法が求められている。

Ｌａ等の硝酸塩形成可能金属とＧｅを完全に溶解した水溶液（以下、均質水溶液）が得られれば、この均質水溶液を乾燥することにより、硝酸塩形成可能金属を含むＧｅ酸化物を得ることができる可能性がある。また、これを低温で加熱することにより、多結晶体を容易に得ることができる可能性がある。
しかし、これまで、Ｌａ等の硝酸塩形成可能金属とＧｅの均質水溶液は得られていない。
なお、本明細書では「均質」を「溶質を完全に溶解させた」という意味で用いる。

従来、アンモニア（ＮＨ_３）を用いてアルカリ領域でＧｅ酸化物を溶解させた水溶液と、酸性領域で硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ_３）_３）を溶解させた水溶液とが混在した均質水溶液は作成できないと考えられていた（非特許文献１および非特許文献５）。ランタンとゲルマニウムの組み合わせは文献などがなく、酸化２塩化ハフニウム（ＨｆＯＣｌ_２）水溶液にアンモニアを用いてＧｅ酸化物を溶解した水溶液を混合して沈殿物が生じた場合、硝酸を加えて酸性領域にすると沈殿物が消失するという報告もなかった。

特許文献１は、液相法による高純度のＢｉ_１２ＭＯ_２０粉体（ただし、ＭはＳｉまたはＧｅである。）の製造方法に関するものである。反応にＯＨ型イオン交換樹脂を用い、Ｇｅ化合物を溶解する溶液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＲ_４ＯＨ（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）より選ばれるアルカリ性水溶液である。
しかし、ＢｉとＧｅを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。

非特許文献１は、「Ｈａｆｎｉｕｍ Ｇｅｒｍａｎａｔｅ ｆｒｏｍ ａ Ｈｙｄｒｏｕｓ Ｈａｆｎｉｕｍ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｇｅｌ」に関するものである。ＨｆＯＣｌ_２水溶液に酸化ゲルマニウムを加えて懸濁水溶液を作製し，この件濁水溶液にアンモニアを加えて沈殿物を製造、この沈殿物を加熱してハフニウムゲルマニウム酸化物（ＨｆＧｅＯ_３）を合成している。
しかし、ＨｆとＧｅを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。

非特許文献２は、「Ｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ＭｇＯ−ＧｅＯ_２
Ｇｅｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｎ ｉｏｎｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ−ｇｅｌ Ｍｅｔｈｏｄ」に関するものである。ＧｅとＭｇを含む溶液を有機金属塩と有機溶媒を用いて製造している。
しかし、水溶液は用いていない。

非特許文献３は、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ Ｐｈａｓｅ，Ｂｉ_２４Ｍ_２Ｏ_４０ （Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ａｓ，Ｐ）」に関するものである。
Ｇｅはアルカリ性でのみ溶解すると記載されている一方、硝酸ビスマスは過剰な硝酸共存下でのみ水に溶解する塩である。そのため、Ｇｅと共存する均質水溶液の調整は不可能と考えられている。実際、ＢｉとＧｅを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。
なお、シリコン（以下、Ｓｉ）、ガリウム（以下、Ｇａ）もアルカリ性でのみ溶解すると記載されている。また、アルカリ源としてリチウム（以下、Ｌｉ）、ナトリウム（以下、Ｎａ）、カリウム（以下、Ｋ）、セシウム（以下、Ｃｓ）が用いられており、これらが不純物として残留する。実際、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、ＬａのいずれかをＧｅと共に完全に溶解した均質水溶液は得られていない。

非特許文献４は、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＢｉＶＯ_４ ｂｙ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」に関するものである。アンモニウム・モリブデン酸塩（ＮＨ_４ＶＯ_３），硝酸ビスマス，硝酸を含む水溶液を作成し，アンモニアを加えて沈殿物を作成している。沈殿物を濾過，洗浄，４５０℃以上に加熱することでＢｉＶＯ_３酸化物を得ている。しかし、バナジウム塩を用いており、ＢｉとＧｅを完全に溶解した均質水溶液は得られていない。

特許文献２は、「バナジン酸ビスマスのソフト合成法および該方法によって得られたバナジン酸ビスマス」に関するものである。バナジウム・カリウム酸化物（Ｋ_３Ｖ_５Ｏ_１４またはＫＶ_３Ｏ_８）と硝酸ビスマスを混ぜた懸濁水溶液を攪拌して化合物を製造している。この製造方法は、化合物を製造する際に均質水溶液を経由していない。

なお、硝酸塩形成可能金属を含むＧｅ酸化物のアモルファス体は、溶融急冷法により製造できる。例えば、アパタイト型ランタンゲルマニウム酸化物（Ｌａ_９．７Ｇｅ_６Ｏ_{２６．５５}）の場合は１８００℃以上に加熱してから、その後、急冷する溶融急冷法により、理論上アモルファス体を製造できる。しかし、１８００℃以上と加熱温度が高いため、Ｌａ_９．７Ｇｅ_６Ｏ_{２６．５５}のアモルファス体は実際には製造されていない。
そこで、硝酸塩形成可能金属を含むＧｅ酸化物のアモルファス体を簡単に低温で製造できる方法も求められている。

特開２００７−６３１０６号公報 特開２００１−２４１９号公報

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７，０２／２４／１９９８ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ，Ｈｙｄｒｏｕｓ Ｈａｆｎｉｕｍ Ｇｅｒｍａｎａｔｅ、Ｐ．Ｍ．Ｋａｍｂｅｒｔ Ｏｘｉｄｅ Ｇｅｌ（ｐ．１３５２） Ｔ．Ｓａｎａｄａ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，４１，１／１０／２００７ ２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（ｐ．２３８） Ｈ．Ｓ．Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，ｅｔ ａｌ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，３２／３３， ９／２０／１９８９ ２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（ｐ．６８１） Ｊ．Ｙｕ，Ｙａ Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｋｕｄｏ、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＢｉＶＯ４ ｂｙ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ"、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１８２（２００９）２２３−２２８ Ｖ．Ａ．Ｖｅｋｈｏｖ，Ｂ．Ｓ．Ｖｉｔｕｋｈｎｏｖｓｋａｙａ，Ｒ．Ｆ．Ｄｏｒｏｎｋｉｎａ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１（１９６６）１３２−１３５

本発明は、簡易な硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法を提供することを課題とする。

上記事情を鑑み、本発明者は、試行錯誤を重ねて、本発明を完成した。
本発明は、アルカリ領域で溶解させたＧｅと、酸性領域で溶解させたＬａとを混在させた均質水溶液はできないという従来の常識を打ち破り、アルカリ領域で溶解させたＧｅを有するアンモニア水溶液と、酸性領域で溶解させたＬａを有する硝酸塩水溶液とを混在させた均質水溶液を調整した初めての成功例である。
この均質水溶液は、酸性からアルカリ性まで広いｐＨ領域で析出物が生成しないが、濃アンモニアを滴下するだけで、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物を容易に製造できる。従来のセラミックス合成法である固相法に比べ操作ははるかに容易である。また、処理加熱温度も低温とすることができる。また、均質水溶液から硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物を製造するため不純物の混入を少なくでき、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の純度を向上させることができる。
更に、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物に低温の加熱処理を行うことにより、アモルファス体や多結晶体とすることができる。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を形成する工程と、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を加えて、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程と、を有し、前記硝酸塩形成不能金属がＧｅであることを特徴とする硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。

（２）前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液のｐＨを８．５以上とするように、前記濃アンモニア水溶液を加えることを特徴とする（１）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（３）前記濃アンモニア水溶液の濃度が前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液中に含まれている硝酸イオンと同モル当量以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（４）硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合して、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を形成することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（５）前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合する時、希釈硝酸を加えることを特徴とする（４）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。

（６）硝酸塩形成不能金属の酸化物をアンモニア水溶液に溶解して前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液を作成することを特徴とする（４）又は（５）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（７）硝酸塩形成可能金属の酸化物を希釈硝酸に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする（４）又は（５）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。

（８）硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を水溶液に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする（４）又は（５）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（９）前記硝酸塩形成可能金属がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ又はＢｉの群から選択されるいずれか１種の金属であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。

（１０）前記硝酸塩形成可能金属が前記金属に加えて前記群から選択される別の金属を１種以上含むことを特徴とする（９）に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（１１）前記沈殿物を濾過・洗浄・乾燥することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。

（１２）前記沈殿物を結晶化温度未満の加熱温度で加熱して、アモルファス体とすることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
（１３）前記沈殿物を結晶化温度以上の加熱温度で加熱して、多結晶体とすることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。

本発明の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を形成する工程と、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を加えて、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程と、を有し、前記硝酸塩形成不能金属がＧｅである構成なので、酸性からアルカリ性まで広いｐＨ領域で析出物が生成しない安定な硝酸塩形成可能金属及びＧｅの均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を滴下して、大気中で、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を短時間で、イオン交換樹脂等を必要とせず単純な操作で作成でき、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物を低温で容易に製造できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。 白濁した硝酸塩アンモニア水溶液の写真である。 Ｌａ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液の写真である。 ４００℃加熱処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。 １０００℃加熱処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。 Ｂｉ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液の写真である。 乾燥処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。 沈殿物を室温で２日間攪拌した後、濾過、１２０℃で１０時間乾燥した試料の粉末Ｘ線回折プロファイルである。

（本発明の実施形態）
＜硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法＞
本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法について説明する。
図１は、本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
図１に示すように、本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程Ｓ１と、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程Ｓ２とを有する。

硝酸塩形成可能金属とは、硝酸塩を形成可能な金属であり、アルカリ属を除き、金属のイオン化傾向が銅よりも碑な金属である。具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ又はＢｉの群から選択されるいずれか１種の金属である。
また、前記硝酸塩形成可能金属が前記金属に加えて前記群から選択される別の金属を１種以上含んでもよい。
更に、硝酸塩形成可能金属の硝酸塩は、２７℃で０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で水に溶解可能である。

硝酸塩形成不能金属とは、硝酸塩を形成不能な金属であり、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも硝酸塩形成不能金属として利用できる。しかし、本発明ではＧｅに限定している。Ｇｅ酸化物誘導体が特に有用であるためである。
なお、硝酸塩形成可能金属としても硝酸塩形成不能金属としてもアルカリ金属は好ましくない。アルカリ金属は、残留不純物となり得るためである。

（硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程Ｓ１）
例えば、以下の２液混合法又は１液法により、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する。

［２液混合法］
まず、Ｇｅを完全に溶解させた透明なＧｅ含有均質水溶液を作成する。
例えば、ＧｅＯ_２粉末を蒸留水に分散させて、懸濁水溶液を作成してから、この懸濁水溶液に、蒸留水で希釈したアンモニア水（以下、希釈アンモニア）を滴下して、Ｇｅを溶解して、透明なＧｅ含有均質水溶液を作成する。
また、ＧｅＯ_２粉末をアンモニア水溶液に混合して、懸濁水溶液を経由せずに、Ｇｅ含有均質水溶液を作成してもよい。

次に、硝酸塩形成可能金属を完全に溶解させた透明な硝酸塩形成可能金属含有均質酸水溶液を作成する。
例えば、Ｌａ(ＮＯ_３)_３等の硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を水溶液に溶解して、Ｌａ等の硝酸塩形成可能金属を含む均質酸水溶液を作成する。
また、Ｂｉ_２Ｏ_３等の硝酸塩形成可能金属の酸化物を硝酸に溶解してから、蒸留水を加えて、Ｂｉ等の硝酸塩形成可能金属を含む均質酸水溶液を作成する。

次に、Ｇｅ含有均質水溶液と硝酸塩形成可能金属を含む均質酸水溶液との２液を混合する。これにより、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属が完全に溶解した透明な均質酸アンモニア水溶液を形成する。

２液混合により白濁した場合には、希釈硝酸を加えて酸性（例えば、ｐＨを２以下）にすれば、析出物を溶解させることができ、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を得ることができる。
なお、硝酸塩形成可能金属含有均質酸水溶液に希釈硝酸を加えて酸性度を高めておくことにより、前記２液混合による白濁を生じさせないようにできる。

［１液法］
まず、先に記載した方法と同様にして、Ｇｅを完全に溶解させた透明なＧｅ含有均質水溶液を作成する。
次に、Ｇｅ含有均質水溶液に硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を混合する。これにより、沈殿物が生ずる。例えば、硝酸マグネシウムを加えると白色の沈殿物が生ずる。
次に、希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解させて、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属が完全に溶解した透明な均質酸アンモニア水溶液を形成する。

（硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程Ｓ２）
硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を滴下して、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する。
なお、沈殿物作成後、濾過・洗浄・乾燥することにより、不純物等を取り除くことができる。

硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液のｐＨを８．５以上とする濃度及び量の濃アンモニア水溶液を加える。これにより、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成することができる。
なお、前記酸アンモニア水溶液のｐＨを８．７以上とすることがより好ましく、９以上とすることが更に好ましい。これにより、より短時間で前記沈殿物を作成できる。

均質酸アンモニア水溶液中に含まれている硝酸イオンと同モル当量以上のアンモニアを滴下したとき、酸アンモニア水溶液のｐＨを８．５以上とする濃度とすることができ、沈殿物を生じさせることができる。

例えば、濃アンモニア水溶液の濃度は２０ｗｔ％以上とする。
濃アンモニア水溶液の濃度は２０ｗｔ％とした場合には、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液１００ｍｌに同量滴下したときに、酸アンモニア水溶液のｐＨを９以上とする濃度とすることができ、沈殿物を生じさせることができる。
濃アンモニア水溶液の濃度は、大気圧中で扱えるアンモニア水濃度の最大値である約３０ｗｔ％とした場合には、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液１００ｍｌに滴下する量を少なくしても、酸アンモニア水溶液のｐＨを９以上とする濃度とすることができ、沈殿物を生じさせることができる。
また、例えば、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２を作成する場合、Ｂｉ_２Ｏ_３溶解のために過剰の硝酸（ＨＮＯ_３水溶液）を加えた場合には、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液１００ｍｌに対して、同量超の濃アンモニア水溶液を滴下する必要がある。

沈殿物は濾過することにより、水溶液と分離することができ、蒸留水等を用いて沈殿物を洗浄することにより、沈殿物の表面及び内部に付着した不純物を取り除くことができる。
その後、オーブン等で１００℃以上の温度にすることにより、洗浄に用いた蒸留水を揮発させて、乾燥処理物を作成する。

＜多結晶体＞
乾燥処理物を結晶化温度以上の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる多結晶体を作成することができる。

＜アモルファス体＞
乾燥処理物を結晶化温度未満の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなるアモルファス体を作成することができる。なお、不純物分解温度以上の温度で加熱することが好ましい。これにより、不純物を分解除去することができる。

＜硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物からなる膜＞
まず、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を基板上に塗布する。塗布法としてはスピンコート法、ディッピング法等を用いることができる。
次に、濃アンモニア水溶液を滴下してから、乾燥して、基板上に硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる乾燥処理膜を形成する。

＜多結晶体の膜＞
前記乾燥処理膜を結晶化温度以上の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる多結晶体の膜を作成することができる。

＜アモルファス体の膜＞
前記乾燥処理膜を結晶化温度未満の温度で加熱することにより、硝酸塩形成不能金属であるＧｅ及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなるアモルファスの膜を作成することができる。なお、不純物分解温度以上の温度で加熱することが好ましい。これにより、不純物を分解除去することができる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程Ｓ１と、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を加えて、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程Ｓ２と、を有し、前記硝酸塩形成不能金属がＧｅである構成なので、酸性からアルカリ性まで広いｐＨ領域で析出物が生成しない安定な硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を滴下して、大気中で、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を短時間で、イオン交換樹脂等を必要とせず単純な操作で作成でき、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物を低温で容易に製造できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液のｐＨを８．５以上とするように、前記濃アンモニア水溶液を加える構成なので、容易に、均質酸アンモニア水溶液から硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の沈殿物を作成することができる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記濃アンモニア水溶液の濃度が前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液中に含まれている硝酸イオンと同モル当量以上である構成なので、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液と同量の濃アンモニア水溶液を滴下したときに、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液のｐＨを８．５以上とすることができ、容易に、均質酸アンモニア水溶液から硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の沈殿物を作成することができる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合して、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する構成なので、酸性からアルカリ性まで広いｐＨ領域で析出物を生成させない安定な硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸アンモニア水溶液を容易に作成でき、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物を低温で容易に製造できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合する時、希釈硝酸を加える構成なので、析出物が形成され、白濁しても、前記析出物を完全に溶解させ、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの均質酸アンモニア水溶液を容易に作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成不能金属の酸化物をアンモニア水溶液に溶解して前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液を作成する構成なので、硝酸塩形成不能金属を完全に溶解させた硝酸塩形成不能金属の均質アンモニア水溶液を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成可能金属の酸化物を希釈硝酸に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成する構成なので、硝酸塩形成可能金属を完全に溶解させた硝酸塩形成可能金属の均質酸水溶液を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を水溶液に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成する構成なので、硝酸塩形成可能金属を完全に溶解させた硝酸塩形成可能金属の均質酸水溶液を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記硝酸塩形成可能金属がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ又はＢｉの群から選択されるいずれか１種の金属である構成なので、いずれの金属も、アルカリ属を除き、金属のイオン化傾向が銅よりも碑な金属であるので、硝酸塩を形成することができ、水溶液に完全に溶解させた均質酸水溶液を作成できるので、硝酸塩形成不能金属の均質アンモニア水溶液と混合してから、濃アンモニア溶液を滴下して、容易に、前記群から選択されるいずれか１種の金属及びＧｅの酸化物を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記硝酸塩形成可能金属が前記金属に加えて前記群から選択される別の金属を１種以上含む構成なので、前記群から選択されるいずれか１種の金属、前記群から選択される別の金属を１種以上及びＧｅの酸化物を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記沈殿物を濾過・洗浄・乾燥する構成なので、不純物を除去した硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の乾燥処理物を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記沈殿物を結晶化温度未満の加熱温度で加熱して、アモルファス体とする構成なので、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物のアモルファス体を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、前記沈殿物を結晶化温度以上の加熱温度で加熱して、多結晶体とする構成なので、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の多結晶体を作成できる。

本発明の実施形態である硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。例えば、硝酸塩形成可能金属とＧｅの組成比が異なる組成物も同様の手順で合成できる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１：Ｌａ及びＧｅの酸化物の製造）
まず、二酸化ゲルマニウム（以下、ＧｅＯ_２）０．５ｇを蒸留水に分散させて、懸濁液を作成した。
次に、この懸濁液に、蒸留水で希釈したアンモニア水（以下、希釈アンモニア）を滴下して、ＧｅＯ_２を溶解して、透明なＧｅ含有均質アンモニア水溶液を得た。このＧｅ含有均質アンモニア水溶液のｐＨは約８．６であった。

次に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）を蒸留水に溶解して、２ｍｏｌ％のＬａ含有均質酸水溶液を作成した。
次に、前記Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液に前記Ｌａ含有均質酸水溶液を加え、白濁した酸アンモニア水溶液を得た。なお、この白濁した酸アンモニア水溶液中のＬａとＧｅの比率を９．７：６とした。
図２は、白濁した酸アンモニア水溶液の写真である。

次に、白濁した酸アンモニア水溶液に希釈硝酸を加えてｐＨを１．６とすることにより、析出物を溶解させ、Ｌａ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液を得た。
図３は、Ｌａ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液の写真である。ビーカーの底に沈んでいるのはスターラー（攪拌子）である。

次に、このＬａ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水に滴下することにより、Ｌａ及びＧｅの酸化物の沈殿物を生成させた。
次に、この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、約１００℃で１０時間、乾燥することにより、Ｌａ及びＧｅの酸化物の乾燥処理物を得た。

（実施例１−２：Ｌａ及びＧｅの酸化物のアモルファス体の製造）
前記乾燥処理物を３時間４００℃で加熱して、４００℃加熱処理物を得た。
図４は、４００℃加熱処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
図４に示すように、４００℃加熱処理物はアモルファス体であった。

（実施例１−３：Ｌａ及びＧｅの酸化物の結晶体の製造）
４００℃加熱処理物をアルミナボートに充填してから、オーブン内に配置し、大気中、１０００℃で加熱して、１０００℃加熱処理物を得た。
図５は、１０００℃加熱処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
図５に示すように、アパタイト型結晶によるピークが観測され、１０００℃加熱処理物は多結晶体であった。
なお、Ｌａ及びＧｅの酸化物のアパタイト型結晶体は酸素イオン伝導性固体電解質としての利用可能性がある。

（実施例２：Ｂｉ及びＧｅの酸化物の製造）
まず、ＧｅＯ_２を０．８ｇビーカーに量り取り、希釈アンモニアでＧｅＯ_２を溶解して、透明なＧｅ含有均質アンモニア水溶液を作成した。
次に、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を別のビーカーに２．３ｇ量り取り、１０ｍｌの硝酸で溶解してから、蒸留水を加えて５０ｍｌの透明なＢｉ含有均質酸水溶液を作成した。
次に、Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液とＢｉ含有均質酸水溶液を混合して、透明なＢｉ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液を作成した。
図６は、Ｂｉ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液の写真である。この写真は、Ｂｉ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液に関するはじめて報告である。ビーカーの底に沈んでいるのはスターラー（攪拌子）である。

次に、このＢｉ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水に滴下することにより、Ｂｉ及びＧｅの酸化物の沈殿物を生成させた。
次に、この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、約１２０℃で１０時間、乾燥することにより、乾燥処理物を得た。

図７は、乾燥処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
図７に示す結晶ピークから、乾燥処理物は、Ｂｉ及びＧｅの酸化物（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２）の多結晶体とアモルファス体の混合物であった。

なお、Ｂｉ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水を滴下した後、室温で２日間攪拌を続けてから、沈殿物を濾過、１２０℃で１０時間乾燥するとアモルファス体が消滅し、少量の不純物結晶が含まれていたが、ほぼＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２結晶のみの乾燥処理物が得られた。
図８は、２日間攪拌後の乾燥処理物の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
図８において、黒丸はＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２結晶ピークであり、白四角は不純物結晶ピークである。

Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２結晶はγ線蛍光材料に応用可能な材料である。
これまで、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２結晶を１２０℃で生成する報告は無かったが、本発明では、濃アンモニア水を滴下後、２日間攪拌することにより、１２０℃乾燥でＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２の結晶を生成できた。
また、溶融急冷法によるＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２のアモルファス体の製造には１０５５℃以上に加熱する必要ある。しかし、本発明では、それ以下の低温の１２０℃で多結晶体との混合物ではあるが、アモルファス体を製造することができた。

（実施例３：Ｍｇ及びＧｅの酸化物の製造）
まず、ＧｅＯ_２を２ｇビーカーに量り取り、５０ｍｌの蒸留水に分散させた後、希釈アンモニアでＧｅＯ_２を溶解して、透明なＧｅ含有均質アンモニア水溶液を作成した。
次に、このＧｅ含有均質アンモニア水溶液にゲルマニウムと等モル量の硝酸マグネシウムを加え、白色の沈殿物を生成した。
次に、この白色の沈殿物を含むアンモニア水溶液に希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解させ、透明なＭｇ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液を作成した。
次に、このＭｇ及びＧｅ含有均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水に滴下することにより、微小結晶集合体からなる沈殿物を生成させた。
次に、この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃で１０時間、乾燥することにより、乾燥処理物を得た。
次に、乾燥処理物をアルミナボートに充填してから、オーブン内に配置し、大気中、８００℃で３時間、加熱して、８００℃加熱処理物を得た。
８００℃加熱処理物は、Ｍｇ及びＧｅの酸化物（ＭｇＧｅＯ_３）の多結晶体であった。

（比較例１：Ｇｅ溶解性）
（比較例１−１）
ＧｅＯ_２を０．２ｇ量り取り、濃硝酸に加えて攪拌した。
しかし、ＧｅＯ_２は濃硝酸に溶解しなかった。
（比較例１−２）
ＧｅＯ_２を０．２ｇ量り取り、蒸留水で希釈した硝酸に加えて攪拌した。
しかし、ＧｅＯ_２は蒸留水で希釈した硝酸に溶解しなかった。

（比較例２：Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液の安定性）
（比較例２−１）
まず、ＧｅＯ_２を０．５ｇ量り取り、蒸留水に分散させて、懸濁液を作成した。
次に、この懸濁液に、蒸留水で希釈したアンモニア水（以下、希釈アンモニア）を滴下することによりＧｅＯ_２を溶解させて、透明なＧｅ含有均質アンモニア水溶液を得た。Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液のｐＨは約８．６であった。
次に、Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液に濃硝酸を加えて酸性（ｐＨ＝１．２）としたが、沈殿は生じなかった。

（比較例２−２）
濃硝酸の代わりに蒸留水で希釈した硝酸を用いたが、沈殿は生じなかった。
（比較例２−３）
濃硝酸の代わりに希釈アンモニアを用いてアルカリ性（ｐＨ＝１０）としたが、沈殿は生じなかった。
（比較例２−４）
濃硝酸の代わりに濃アンモニアを用いたが、沈殿は生じなかった。

従来、ＧｅＯ_２はアルカリ領域のみで溶解すると考えられていた。
しかし、比較例２−１〜２−４に示したように、いったん希釈アンモニアを用いてＧｅＯ_２を水に溶解させると、酸性、アルカリ性どちらの状態にしても沈殿は生じなかった。つまり、Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液は広いｐＨ範囲で安定であった。

（比較例３：Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液の安定性）
（比較例３−１）
ＧｅＯ_２を０．５ｇ量り取り、濃アンモニア（２１％溶液）に加えて攪拌した。
これに蒸留水を加えて溶解させ、Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液を作成した。
次に、Ｇｅ含有均質アンモニア水溶液にアンモニアを添加したが、沈殿は生じなかった。
（比較例３−２）
アンモニアの代わりに硝酸を用いたが、沈殿は生じなかった。

（比較例４：均質水溶液のための水の重要性）
まず、ＧｅＯ_２を０．５ｇ量り取り、エタノールに分散させ、エタノールで希釈したアンモニア水を加えたが、ＧｅＯ_２は溶解しなかった。
ＧｅＯ_２の溶解にはアンモニアに加えて十分量の水が必要であった。

本発明は、硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法に関するものであり、Ｘ線の蛍光材料（Ｓｒ及びＧｅの酸化物）、γ線の蛍光材料（Ｂｉ及びＧｅの酸化物）、可視光線の蛍光材料（Ｍｎ及びＧｅの酸化物、Ｍｇ及びＧｅの酸化物）、誘電体材料（Ｂｉ及びＧｅの酸化物）、固体電解質、センサー材料、燃料電池材料等に利用することができ、蛍光・誘電体材料産業だけでなく、当該材料を用いたセンサーや燃料電池等の電子機器・エネルギー機器製造産業等において利用可能性がある。

Ｓ１…硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸アンモニア水溶液を形成する工程、Ｓ２…硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程。

Claims (13)

1. 硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を形成する工程と、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液に濃アンモニア水溶液を加えて、硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の酸化物からなる沈殿物を作成する工程と、を有し、前記硝酸塩形成不能金属がＧｅであることを特徴とする硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
2. 前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液のｐＨを８．５以上とするように、前記濃アンモニア水溶液を加えることを特徴とする請求項１に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
3. 前記濃アンモニア水溶液の濃度が前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液中に含まれている硝酸イオンと同モル当量以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
4. 硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合して、前記硝酸塩形成不能金属及び硝酸塩形成可能金属の均質酸アンモニア水溶液を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
5. 前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液と前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液とを混合する時、希釈硝酸を加えることを特徴とする請求項４に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
6. 硝酸塩形成不能金属の酸化物をアンモニア水溶液に溶解して前記硝酸塩形成不能金属のアンモニア水溶液を作成することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
7. 硝酸塩形成可能金属の酸化物を希釈硝酸に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
8. 硝酸塩形成可能金属の硝酸塩を水溶液に溶解して前記硝酸塩形成可能金属の酸水溶液を作成することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
9. 前記硝酸塩形成可能金属がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ又はＢｉの群から選択されるいずれか１種の金属であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
10. 前記硝酸塩形成可能金属が前記金属に加えて前記群から選択される別の金属を１種以上含むことを特徴とする請求項９に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
11. 前記沈殿物を濾過・洗浄・乾燥することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
12. 前記沈殿物を結晶化温度未満の加熱温度で加熱して、アモルファス体とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。
13. 前記沈殿物を結晶化温度以上の加熱温度で加熱して、多結晶体とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法。