JPS58151319A - 光導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電材料の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明はビスマスシレナイトの体心立方
晶系結晶体の製造方法に関する。

特開昭５３−４３５３１号には、その組成式がＢ１１ｚ
（Ｇｅｔ−ｘ、　５ｉｘ）Ｏｚ。

（但しＸは０≦Ｘ≦１なる条件を満たす数である） で表わされる結晶性のビスマスシレナイトはＸ線あるい
はγ線の照射を受ける時導電性になり、従ってＸ線ある
いはγ線の照射によって静電潜像が形成される電子写真
法に用いられる感光体の光導電材料として使用すること
ができることが開示されている。また例えば［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｊ第１
巻第３７〜４０頁（１９６７年）にＢｉ　１　ｚＧｅ０
２ｏにツイテ述べられているように、上記結晶性ビスマ
スシレナイトは可視光線の照射を受ける時にも導電性に
なり、従って可視光線の照射によって静電潜像が形成さ
れる電子写真法に用いられる感光体の光導電材料として
も有用である。

なお、上記ビスマスシレナイトには体心立方晶系（γ型
）と面心立方晶系（δ型）の２つの結晶系が存在するが
、上記のような光導電性を顕著に示すのは前者である。

従来上記ビスマスシレナイトのｒ型結晶体の製造方法の
１つとして、酸化ビスマス（ＢｉｚＯａ　）と、酸化ゲ
ルマニウム（ＧｅＯ２）あるいは二酸化珪素（５ｉＯｚ
　）あるいはその両方とを固相反応させる方法が知られ
ている。この方法においては、Ｂｉ２Ｏ３粉末と、Ｇｅ
Ｏ２粉末あるいはＳ　ｉ０２粉末あるいはその両方とが
両者のモル比が６：１となるように混合され、得られた
粉末混合物が加熱処理（か焼）されて上記ビスマスシレ
ナイトのγ型結晶体が生成される。か焼がビスマスシレ
ナイトの融点に近い温度で行なわれる場合にはγ型結晶
体は焼結体として得られるが、より低い温度で行なわれ
る場合にはγ型結晶体は粉末として得られる。従ってこ
の固相反応法は例えば特開昭５６−５５４９号に開示さ
れている電子写真感光体に使用されるような上記ビスマ
スシレナイトのｒ型結晶体粉末を製造するのに適した方
法である。

しかしながら、Ｂｉｚ０３粉末とＧｅＯ２あるいは５ｉ
Ｏｚ粉末とは反応しにくく、このために上記固相反応法
においては、特にか焼が比較的低い温度で行なわれる場
合充分にγ型詰晶化したビスマスシレナイトを得るため
には長時間のか焼およびその後の粉砕混合の一連の作業
を繰返し数回行なうことが必要である。このような点か
ら上記従来の固相反応法は簡単なビスマスシレナイトｒ
型結晶体の製造方法とは言い難いものであり、従って上
記従来の固相反応法よりもより簡単にビスマスシレナイ
トのγ型結晶体を製造することが可能な固相反応法が望
まれている。

また、上記固相反応法以外のビスマスシレナイトγ型結
晶体の製造方法として、チョクラルスキー法、すなわち
種子結晶を使用する単結晶引き上げ法〔例えば上記「Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｊ
第１巻第３７〜４０頁（１９６７年）参照〕、二重坩堝
を用いるビスマスシレナイト溶融液の温度勾配付徐冷法
（日本化学会第４１春季年会予稿「二重坩堝を用いた温
度勾配付徐冷法によるγ−６Ｂｉ２０ｓ・ＳｉＯ２結晶
板の製造」参照）、ビスマスシレナイト溶融液に機械的
衝撃を与えながら該溶融液を冷却し固化させる方法（例
えば京都大学化学研究所発行ｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｊ第５５巻第５号第４４７〜
４５６頁（１９７７年）参照〕等が知られているが、こ
れら上記固相反応法以外の従来公知の製造方法による場
合、一般にビスマスシレナイトのγ型結晶体は塊状で得
られる。電子写真感光体は比較的大きな面積を有するこ
とが必要であり、そのような比較的大きな面積を有する
電子写真感光体は上記特開昭５６−５５４９号に開示さ
れている電子写真感光体のようにビスマスシレナイトの
γ型結晶体粉末を適当な結合剤中に分散させることによ
って製造するのが有利である。上記固相反応性以外の従
来公知の製造方法によって製造されたビスマスシレナイ
トの塊状γ型結晶体がそのような結合剤分散系の電子写
真感光体の光導電材料として使用される場合、その塊状
γ型結晶体はさらに粉砕され分級されて望みのサイズの
粉末とされる必要がある。この粉砕および分級という操
作は単に工程が２つ増えるばかりでなく、欠陥の増加を
引き起こしγ型結晶体の光導電性を著しく劣化させる可
能性があり、好ましいものではない。固相反応法によれ
ばビスマスシレナイトのｒ型結晶体粉末を直接得ること
が可能であり、このような点からも上記従来の固相反応
法よりもより簡単にビスマスシレナイトのγ型結晶体を
製造することが可能な固相反応法が望まれている。

本発明は上述のような状況の下で行なわれたものであり
、広くは上記ビスマスシレナイトのｒ型結晶体を製造す
るための新規な方法を提供することを目的とする。

より具体的には、本発明は上記従来の固相反応法よりも
より簡単に上記ビスマスシレナイトのγ型結晶体を製造
することが可能な固相反応法を提供することを目的とす
る。

上記目的を達成するために、本発明者等は上記ビスマス
シレナイトのγ型結晶体の製造方法、特に固相反応を利
用した該結晶体の製造方法に関して種々の研究を行なっ
てきた。

その結果、まず酸に可溶性のビスマス化合物を含む酸性
水溶液と、水溶性のゲルマニウム酸塩あるいは水溶性の
珪酸塩あるいはその両方を含むアルカリ性水溶液とを調
製し、この雨水溶液を適当な割合で混合し、得られた混
合液の声値を７乃至１０に調整することによって沈殿を
生成せしめ、生じた沈殿物を分離し乾燥させ、しかる後
乾燥した沈殿物をか焼する場合には、か焼を比較的低い
温度で行なう場合でも１回のか焼で上記ビスマスシレナ
イトのγ型結晶体を得ることができることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

本発明のビスマスシレナイトのγ型結晶体の製造方法は
、 １）酸に可溶性のビスマス化合物を含む酸性水溶液と、
水溶性のゲルマニウム酸 塩あるいは水溶性の珪酸塩あるいはそ の両方を含むアルカリ性水溶液とを、 上記ビスマス化合物と上記ゲルマニウ ム酸塩あるいは珪酸塩あるいはその両 方の量比が、ビスマスと、ゲルマニウ ムあるいは珪素あるいはゲルマニウム ＋珪素のダラム原子比で１２：１とな るように混合し、 １１）得られた混合液の一値を７乃至１０に調整して沈
殿を生じさせ、 １１１）生じた沈殿物を分離し、乾燥させ、しかる後 ＋Ｖ）乾燥した沈殿物を酸化性雰囲気中で４００℃以上
であるが目的とするビスマスシレナイトの融点よりも低
い温度で か焼する ことを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法においては、まず酸に可溶性のビスマ
ス化合物を含む酸性水溶液と、水溶性のゲルマニウム酸
塩あるいは水溶性の珪酸塩あるいはその両方を含むアル
カリ性水溶液とが調製される。上記酸性水溶液の調製に
用いられる酸に可溶性のビスマス化合物の具体例として
、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５　Ｈ２Ｏ）、酸
化硝酸ビスマス［：　Ｂ１０（ＮＯａ）・Ｈ２Ｏ］。

硫酸ビスマス［Ｂｉ　２（ＳＯ４）３１ハロゲン化ビス
マス（ＢｉＸ３、但しＸはＣＩ、　Ｂｒあるいは■）、
酸化ハロゲン化ビスマス（ＢｉＯＸ、但しＸはＧ。

ＢｒあるいはＩ）、酸化ビス−ｑ　ス（Ｂｉ２０ａ　）
、水酸化硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）（ＮＯａ）２：］
、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）ａ：ｌ、酸化炭酸ビス
マス〔（ＢｉＯ）ｚｃＯ３・１　／　２　Ｈ２Ｏ〕、単
体ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。なお単体ビスマス
は厳密にはビスマス化合物ではないが、本明細書におい
て「酸に可溶性のビスマス化合物」と言う場合、その用
語は単体ビスマスも含めて意味するものとする。上記酸
性水溶液は上に例示したような酸に可溶性のビスマス化
合物を硝酸、塩酸、硫酸等の酸の水溶液に適当量溶解さ
せることによって調製される。あるいは上記酸性水溶液
はまず酸に可溶性のビスマス化合物を上に例示したよう
な酸に適当量溶解させ、しかる後得られた溶液を水によ
り適当に稀釈することによって調製されてもよい。なお
、上記酸性水溶液の調製に用いられる酸に可溶性のビス
マス化合物および酸は、上に具体的に挙げたものに限ら
れるものではないことは言うまでもない。

一方、上記アルカリ性水溶液の調製に用いられる水溶性
のゲルマニウム酸塩および水溶性の珪酸塩の具体例とし
て、メタゲルマニウム酸ナトリウム（Ｎ　ａ２Ｇｅｏ＋
　）、オルトゲルマニウム酸ナトリウム（Ｎａ４ＧｅＯ
４）、ニゲルマニウム酸ナトリウム（Ｎａ　ｚＧｅ　２
０５　）　、四ゲルマニウム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｇｅ
４０９）、メタゲルマニウム酸カリウム（Ｋ２Ｓ１Ｏｓ
）、メタゲルマニウム酸リチウム（Ｌｉ　２Ｇｅｏａ　
）　、オルトゲルマニウム酸リチウム（Ｌｉ　４Ｇｅ０
４）、などのゲルマニウム酸アルカリ；メタ珪酸ナトリ
ウム（ＮａｚＳｉＯａ　）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎ
　ａ４ｓｉ０４）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４０
ｓ）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４０ｓ　）、メタ
珪酸カリウＡ　（Ｋ２Ｓ１Ｏｓ　）、四珪酸カリウム°
（ＫｚＳｉ４０ｓ　−Ｈ２Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌ
ｉ　ｚｓｉ０３）、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ
４）、オルト珪酸穴リチウム（Ｌｉ　ａｓｉ　２０７　
）などの珪酸アルカリ等が挙げられる。上記アルカリ性
水溶液は水溶性ゲルマニウム酸塩あるいは水溶性珪酸塩
あるいはその両方を適当量水に溶解させ、しかる後必要
に応じて（すなわち得られた水溶液がアルカリ性でない
場合）得られた水溶液にアンモニア水（ＮＨ４０Ｈ）、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）等のアルカリを適当量添加することによって調製さ
れる。例えば水溶性ゲルマニウム酸塩および水溶性珪酸
塩の具体例として上に挙げたゲルマニウム酸アルカリお
よび珪酸アルカリは水に溶解するとその水溶液をアルカ
リ性にする。従ってそれらゲルマニウム酸アルカリおよ
び珪酸アルカリが用いられる場合、それらの水溶液はす
でにアルカリ性であるのでアルカリをさらに添加する必
要はない。

しかしながらこのような場合でも、水溶液の安定性を高
めるために水溶液に上に例示したようなアルカリをさら
に添加してもよい。なお、上記アルカリ性水溶液の調製
に用いられる水溶性ゲルマニウム酸塩、水溶性珪酸塩お
よびアルカリは上に具体的に挙げたものに限られるもの
ではないことは言うまでもない。

次に上記酸性水溶液と上記アルカリ性水溶液とが混合さ
れる。両水溶液は組成式 ８式％） （但しＸはＯ≦Ｘ≦１なる条件を満たす数である） で表わされるビスマスシレナイトが化学量論的に得られ
るような割合で混合される。すなわち、上記酸性水溶液
と上記アルカリ性水溶液とは、前者に含まれるビスマス
化合物と後者に含まれるゲルマニウム酸塩あるいは珪酸
塩あるいはその両方の量比が、ビスマスと、ゲルマニウ
ムあるいは珪素あるいはゲルマニウム＋珪素のグラ・ム
原子比で１２：１となるように混合される。両水溶液の
混合の後、得られた混合液の声値が７乃至１０に調整さ
れ、それによって沈殿が生成せしめられる。混合液の田
値の調整はアンモニア水、水酸化カリ−ラム水溶液、水
酸化ナトリウム水溶液、希硝酸、希塩酸、希硫酸等によ
って行なわれる。

なお、上記酸性水溶液と上記アルカリ性水溶液との混合
によって得られる混合液の一値が７乃至１０である場合
には、両水溶液の混合は上記…像調整をも兼ねるもので
あり、このような場合上記のようなアルカリあるいは酸
による…像調整は必ずしも必要ではない。生じた沈殿物
はデカンテーションによって数回水洗された後濾過によ
って分離され、分離された沈殿物は水洗された後乾燥さ
れる。一般にこの乾燥は空気中で１５０℃よりも低い温
度で行なわれる。このようにして得られる乾燥した沈殿
物は水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）２）と、水酸化ゲル
マニウム［Ｇｅ（ＯＨ）　４　）あるいは珪酸（５ｉＯ
２−ｎＨ２Ｏ）あるいはその両方との均一な混合物であ
ると思われる。

次に上述のようにして得られた乾燥した沈殿物は白金坩
堝等の反応性の低い耐熱性容器に充填され、か焼される
。このか焼は空気中、酸素雰囲気中等の酸素雰囲気中で
４００℃以上であるが目的とするビスマスシレナイトの
融点よりも低い温度で行なわれる。例えばＢ１１２Ｇｅ
０２ｏのγ準結晶体が製造される場合、Ｂｉ　１ｚＧｅ
ｏ２ｏの融点は９３０℃であるのでか焼は４００℃以上
であるが９３０℃よりも低い温度で行なわれる。またＢ
１１２ＳｉＯ２ｏのγ準結晶体が製造される場合、Ｂ１
１ｚＳｉＯｚｏの融点は９００℃であるのでか焼は４０
０℃以上であるが９００℃よりも低い温度で行なわれる
。

か焼が４００℃よりも低い温度で行なわれる場合には固
相反応は起こらず、従ってビスマスシレナイトのγ準結
晶体は得られない。一般にか焼時間ばか焼温度、沈殿物
の耐熱性容器への充填量等に依存して１０分乃至５０時
間の範囲から適宜選択される。一般にか焼温度が低いほ
ど、また沈殿物の耐熱性容器への充填量が多いほどより
長いか焼時間が採用される。か焼が４００℃あるいは４
００　℃付近の低い温度で行なわれる場合でも充分な長
さのか焼時間が採用されるならば１回のか焼でビスマス
シレナイトのγ準結晶体を得ることカテキル。また、一
般にか焼がビスマスシレナイトの融点付近の温度で行な
われる場合にはｒ型結晶体は焼結体として得られ、より
低い温度で行なわれる場合にはγ準結晶体は粉末として
得られる。勿論か焼は２回以上行なわれてもよ（、また
か焼の途中でか焼温度が上記範囲内で変えられてもよい
。

以上説明した本発明の製造方法によって、その組成式が Ｂ１１２（Ｇｅｌ−ｘ、　５ｉｘ）０２゜（但しＸは０
≦Ｘ≦１なる条件を満たす数である） で表わされるビスマスシレナイトのｒ型結晶体を得るこ
とができる。本発明の製造方法において酸に可溶性のビ
スマス化合物を含む酸性水溶液と、水溶性ゲルマニウム
酸塩あるいは水溶性珪酸塩あるいはその両方を含むアル
カリ性水溶液とを適当な割合で混合することによって得
られる沈殿物は、従来の固相反応法におけるＢｉ２０ａ
粉末と、ＧｅＯ２粉末あるいはＳ　ｉｏ２粉末あるいは
その両方とを６：１のモル比で混合してなる粉末混合物
よりもか焼による反応性が高いものであり、従って上述
のように本発明の製造方法によれば１回のか焼で上記ビ
スマスシレナイトのγ準結晶体を得ることが可能である
。このような点から本発明の製造方法は従来の固相反応
法よりもより簡単な固相反応法と言うことができる。ま
た、上述のように本発明の製造方法によれば上記ビスマ
スシレナイトのγ準結晶体を粉末として得ることが可能
である。

以上説明したように、本発明はビスマスシレナイトのγ
準結晶体・、特にｒ型結晶体粉末を従来の固相反応法よ
りもより簡単に製造することが可能な固相反応法を提供
するものであり、その工業的利用価値は非常に大きなも
のである。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例 比重Ｌ３８の硝酸２０ｒｎｌを水２００　ｍｌで希釈し
、それに硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０〕
２３．２８ｇ（４８ミリモル）を溶解させてＢｉ（ＮＯ
３）ａ硝酸酸性水溶液を調製した。一方、２５％アンモ
ニア水１８ｍ１を水１００＋ｎｌで希釈し、それにメタ
珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３１１９Ｈ２０）　１．
１３７．Ｓ’　（４ミリモル）を溶解させてＮａ２Ｓｉ
Ｏ３アンモニア水溶液を調製した。

次に攪拌しながら上記Ｂｉ（ＮＯ３）ａ硝酸酸性水溶液
に上記Ｎａ　２８　ｉ０ａアンモニア水溶液を少しずつ
注ぎ、全部注ぎ終った後得られた混合液に２５％アンモ
ニア水を少量添加して混合液のｐＩ（ｉを８に調整した
。この雨水溶液の混合および一値調整によって生じた白
色の沈殿物をデカンテーションによって４回水洗し、そ
の後沈殿物を吸引濾過によって分離し、分離した沈殿物
を水洗した後空気中で１２０°Ｃの温度で３０分間乾燥
させた。

次に乾燥した沈殿物（白色粉末）を白金坩堝に充填して
電気炉内に入れ、空気中で６００℃の温度で３０分間か
焼した。このか焼によって白色粉末は黄褐色粉末となっ
た。得られた黄褐色粉末の粒子径は１μｍ以下であった
。

この黄褐色粉末をＸ線回折法により同定したところ、Ｂ
ｉ　１２ｓｉＯｚｏのγ型結晶体粉末であることが確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ）酸に可溶性のビスマス化合物を含む酸性水溶液と、
   水溶性のゲルマニウム酸塩あるいは水溶性の珪酸塩ある
   いはその両方を含むアルカリ性水溶液とを、上記ビスマ
   ス化合物と上記ゲルマニウム酸塩あるいは珪酸塩あるい
   はその両方の量比が、ビスマスと、ゲルマニウムあるい
   は珪素あるいはゲルマニウム＋珪素のダラム原子比で１
   ２：１となるように混合し、 １１）得られた混合液の−値を７乃至１ｏに調整して沈
   殿を生じさせ、 １１１）生じた沈殿物を分離し、乾燥させ、しかる後 ＋Ｖ）乾燥した沈殿物を酸化性雰囲気中で４００℃以上
   であるが目的とするビスマスシレナイトの融点よりも低
   い温度でか焼することを特徴とする組成式 ％式％） （但しＸは０≦Ｘ≦１なる条件を満たす数である） で表わされるビスマスシレナイトのｒ型結晶体の製造方
   法。