RU2783926C1 - Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии - Google Patents
Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783926C1 RU2783926C1 RU2021129118A RU2021129118A RU2783926C1 RU 2783926 C1 RU2783926 C1 RU 2783926C1 RU 2021129118 A RU2021129118 A RU 2021129118A RU 2021129118 A RU2021129118 A RU 2021129118A RU 2783926 C1 RU2783926 C1 RU 2783926C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- selenides
- temperature
- grinding
- lncuse
- Prior art date
Links
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 title claims abstract 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052955 covellite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002829 reduced Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000036 hydrogen selenide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N Europium(III) oxide Chemical compound O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen selenide Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003287 optical Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L Strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 34
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 34
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004770 chalcogenides Chemical group 0.000 description 6
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 241001289141 Babr Species 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 Strontium Copper(I) Lanthanoid Chemical class 0.000 description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-M selanide Chemical compound [SeH-] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N Barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M Caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M Caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N Holmium(III) oxide Chemical compound [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N Nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N Scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N Thulium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N Undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- QMULOZLYOQCZOH-UHFFFAOYSA-N copper;selenium(2-) Chemical compound [Cu+2].[Se-2] QMULOZLYOQCZOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000668709 Dipterocarpus costatus Species 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UNSPFWLYDUXJHT-UHFFFAOYSA-N O.[Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.[Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UNSPFWLYDUXJHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONNWYBIRXJNDC-VIFPVBQESA-N Phenylephrine Chemical compound CNC[C@H](O)C1=CC=CC(O)=C1 SONNWYBIRXJNDC-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N Terbium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003442 holmium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Lu+3].[Lu+3] UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000139 lutetium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000015108 pies Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003326 scandium compounds Chemical group 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003453 thulium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- GTLQJUQHDTWYJC-UHFFFAOYSA-N zinc;selenium(2-) Chemical compound [Zn+2].[Se-2] GTLQJUQHDTWYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения селенидов, содержащих d- и ƒ-элементы, (Sr,Eu)IILnIIICuISe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y), которые перспективны для использования в электрооптике, фотовольтаике, нелинейно-оптических устройствах, в устройствах хранения тепловых данных, а также в качестве полупроводниковых и магнитных, высокоэффективных термоэлектрических материалов. Предложен cпособ получения селенидов ромбической сингонии (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) трех структурных типов Ba2MnS3, Eu2CuS3, KZrCuS3, включающий пробоподготовку Cu, Eu2O3/SrCO3 и Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y)/Tb4O7, последующее их растворение при 80°С в 65%-ной азотной кислоте в соотношении 1Cu:1Eu/Sr:1Ln, совместную кристаллизацию кристаллогидратов и частичное обезвоживание при 90°С, частичное/полное обезвоживание при нагревании до 400°С, деструкцию азотнокислых солей и оксонитратов при 800°С в течение 5 ч до оксидов, измельчение оксидной смеси, высокотемпературное восстановительное селенидирование в потоке Н2 (давление 0.004 МПа) и H2Se (60.7 об. %) при 700-770°С в течение 2.5-12 ч и при 900°С в течение 6-12 ч (EuLnCuSe3); при 600°С в течение 6 ч, при 700°С в течение 6 ч и при 800°С в течение 32 ч (SrLnCuSe3) с периодическим измельчением продукта. Технический результат – предложенный способ позволяет получить селениды ромбической сингонии (Eu,Sr)LnCuSe3 трех структурных типов, уменьшить температурно-временные и энергетические характеристики процесса получения гомогенного продукта. 8 пр.
Description
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения селенидов, содержащих d- и ƒ-элементы, (Sr,Eu)IILnIIICuISe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y), которые перспективны для использования в электрооптике, фотовольтаике, нелинейно-оптических устройствах, в устройствах хранения тепловых данных, а также в качестве полупроводниковых и магнитных, высокоэффективных термоэлектрических материалов.
Известны несколько способов получения селенидов MLnBSe3 (М=Sr, Eu, Ва, Pb; В=Cu, Ag).
1. Соединение (Sr,Eu)IILnIIICuISe3 (Eu2CuSe3) получено из элементарных европия (химическая чистота 99,99%), меди (>99,5%) и селена (99,999%) [F.C. Gladisch, S. Maier, S. Steinberg. Eu2CuSe3 Revisited by Means of Experimental and Quantum-Chemical Techniques. Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 1510-1517]. Поверхность слитков европия полировалась перед каждым использованием. Приготовление образцов происходило в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе (H2O<0,1 млн-1 по объему; O2<0,1 млн-1 по объему). Образцы общим весом от 200 до 300 мг сначала гомогенизировали, помещали в кварцевые трубки, ваккуумировали и запаивали (остаточное давление 2 × 10-6 мбар). Ампулы с образцами сначала нагревали от комнатной температуры до 250°С со скоростью 10°С/ч и выдерживали в течение 24 часов при данной температуре; затем нагревали от 250°С до 600°С со скоростью 10°С/ч и выдерживали при этой температуре в течение семи дней, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 4°С/ч. Продукты выглядели как черные порошки, содержащие мелкие кристаллы, и оставались стабильными на воздухе в течение нескольких недель.
Недостатки данного способа - металлический европий активный металл, на воздухе быстро окисляется (очень чувствителен к кислороду воздуха и влаге), на поверхности металла всегда есть оксидная пленка, поэтому не удается получить образцы стехиометрического состава. Не получен гомогенный образец, в качестве примесной фазы во всех полученных образцах присутствовал EuSe, а так же неидентифицированная фаза. Дороговизна оборудования (применение перчаточного ящика). Авторы статьи отмечают, что процесс гомогенизации в атмосфере сухого аргона необходимо проводить очень осторожно, так как могут произойти твердофазные (топохимические) реакции.
2. Для получения монокристаллов селенидов SrLnCuSe3 (Ln=La-Sm, Gd-Lu, Sc, Y) исходные элементы стронций (99,3%), медь (99,999%) и редкоземельные металлы (99,9%) нагревали с селеном (99,9%) в молярном соотношении 1:1:1:3 в ампулах из кварцевого стекла с избытком иодида цезия CsI (99,9%) в качестве флюса в течение 7-8 дней до 800°С [S. Strobel und Th. Schleid. Quaterrfare Strontium-Kupfer(I)-Lanthanoid(III)-Selenide mit Cer und Praseodym: SrCuCeSe3 und SrCuPrSe3, ein ungleiches Geschwisterpaar Quaternary Strontium Copper(I) Lanthanoid(III) Selenides with Cerium and Praseodymium: SrCuCeSe3 and SrCuPrSe3, Z. Naturforsch. 2004, 59 b, 985-991.; S. Strobel, Th. Schleid. Three structure types for strontium copper(I) lanthanide(III) selenides SrCuMSe3 (M=La, Gd, Lu). J. of Alloys and Compounds. 2006, 418, 80-85.; M.A. Eberle. Darstellung und Charakterisierung quaternarer Seltenerdmetall-Verbindungen in Kombination mit Kupfer und Schwefel. Dissertation Doktors der Naturwissenschaften 2016, 227.; L.A. Koscielski, J.A. Ibers, The structural chemistry of quaternary chalcogenides of the type AMM'Q3, Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (2012) 2585-2593; S. Strobel, Dissertation, Univ. Stuttgart 2005]. После синтеза флюс вымывали и выделяли устойчивые к гидролизу кристаллы желто-оранжевого/ красного цвета.
Недостатки данного способа - соединение получено только в виде монокристаллов с незначительным выходом основной фазы, не получено данным методом соединение SrEuCuSe3.
3. Соединения PbLnCuSe3 (Ln=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) приготовлены сплавлением элементов высокой чистоты (чистота ингредиентов выше 99,9 мас. %) в вакуумированных кварцевых ампулах [L.D. Gulay, I.D. Olekseyuk, J. Alloys Compd. Crystal structures of the RCuPbSe3 (R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) compounds. 2005, 387, 160-164.; L.D. Gulay, D. Kaczorowski, A. Pietraszko, Crystal structure and magnetic properties of YbCuPbSe3. J. Alloys Compd. 2006, 413,26-28.; L.D. Gulay, V.Y. Shemet, I.D. Olekseynuk, Crystal structures of the compounds YCuPbSe3, Y3CuSnSe7 and Y3Cu0.685Se6. J. Alloys Compd. 2004, 385, 160-168.; Структурнi типи Pb - вмiсних сполук систем R2X3 - Cu2X - PbX (R-рiдкiсноземельний елемент, X=S, Se. Вiсник Львiв.yн-ту. 2007, 48(1), 54-60.; Gulay L.D., Olekseyuk I.D., Wolcyrz M., St%pie&-Damm J., Pietraszko A. Investigation of the Ho2Se3-Cu2Se-PbSe and Er2Se3-Cu2Se-PbSe systems at 870 К // J Alloys Compd. 2006. Vol. 416. P. 173-178.; Shemet V.Ya., Gulay L.D., Olekseyuk I.D. Isothermal sections of the Y2Se3-Cu2Se-Sn(Pb)Se systems at 870 К and crystal structure of the Y4.2Pb0.7Se7 compound // Polish J. Chem. 2005. Vol. 79. P. 1315-1326.; Gulay L.D., Wolcyrz M., Pietraszko A., Olekseyuk I.D. Investigation of the Tm2Se3-Cu2Se-PbSe and Lu2Se3-Cu2Se-PbSe systems at 870 К // Polish J. Chem. 2006, 80(5):805-815.]. Ампулы нагревали со скоростью 25-30°С/ч до 1050-1150°С и выдерживали при данной температуре в течение 4 ч. После этого они медленно охлаждались (10°С/ч) до 600°С и отжигались при этой температуре в течение 100-240 ч. После отжига ампулы с образцами закаливали в холодной воде или на воздухе.
Недостатки данного способа - в образцах присутствовали кроме основной фазы еще соединения LnCuSe2 и PbSe.
4. Соединения BaLnASe3 (Ln=La-Lu, Sc; A=Cu, Ag) получены только в виде монокристаллов сплавлением в вакуумированной кварцевой ампуле (давление 10-5 торр) элементарных меди или серебра (99,999%) и селена (99,999%), а так же Ln2Se3 и BaSe. Ампулу нагревали до 500°С и выдерживали 24 ч, затем до 700°С выдерживали 24 ч, до 1000°С выдерживали 150 ч. Охлаждение проводили со скоростью 4°С/ч до 300°С [Christuk А.Е., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln=Rare Earth; M=Cu, Ag; Q=S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ3 // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 330-336; P. Wu, A.E. Christuk, J. A. Ibers, New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln=Rare Earth or Sc; M=Cu, Ag; Q=S, Se), Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element, J. Solid State Chem. 110 (1994) 337-344.].
Недостаток метода - Для ампульного синтеза металлы необходимо применять в виде мелких порошков, но редкоземельные элементы (РЗЭ) при измельчении загрязняются окислами и другими примесями.
5. Для получения BaLnCuSe3 (Ln=La, Се, Er, Y) и BaLnAgSe3 (Ln=Er, Y) использовали метод флюса. Галогенидный флюс использовался для высокотемпературной реакции метатезиса между BaBr2 (99,9% высушен при 400°С в течение 12 ч) и K2Se. Вещества загружали в соотношении одна часть BaLaCuSe3 к двум с половиной частям флюса BaBr2/KBr по весу. Флюс имел молярное соотношение BaBr2:KBr 52:48 с температурой плавления эвтектики 609°С. Эту смесь нагревали в вакуумированной кварцевой трубке до 850°С в течение 150 ч, а затем охлаждали со скоростью 4°С/ч до 300°С, печь выключали, продукт промывали водой, а затем отделяли фильтрованием. Фильтрат состоял из смеси красных монокристаллов и спеченных красных кристаллитов [Christuk А.Е., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln=Rare Earth; M=Cu, Ag; Q=S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ3 // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. Р. 330-336].
6. Соединение BaGdAuSe3 получали из элементов и BaSe (соотношение элементов 1Ba: 1Gd:1Au:3Se1:1:1:3) в BaBr2/KBr (1.1:1) при 850°С. Исходные материалы загружали в перчаточном боксе в кварцевые трубки, вакуумировали до остаточного давления 10-4 торр и запаивали и выдерживали при 650°С в течение 50 ч, 850°С в течение 150 ч, затем охлаждали со скоростью 3°С/ч до 300°С.Четвертичные соединения отделялись промыванием водой или ацетоном [Y. Yang, J. A. Ibers, Synthesis and Characterization of a Series of Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln=Rare Earth, M=Coinage Metal, Q=Se or Те) J. Solid State Chem. 1999, 147, 366-371.].
Недостатки данного способа - соединение получено только в виде монокристаллов с выходом основной фазы от 35 до 65%, в качестве побочных продуктов были бинарные примеси Ln2Se3.
7. Монокристаллы соединений SrScCuSe3 и BaScCuSe3 получены из Ва, Sc, Cu, NaCl, KCl или CsCl. Внутри перчаточного ящика заполненного аргоном с поверхности стержня бария удален слой оксида бария и вырезаны кусочки Ва для синтеза. Из окатыша, полученного дуговой заливкой, наплавлены кусочки скандия. Хлориды металлов использовались в качестве флюса и предварительно нагревались при 373 К в течение ночи для удаления влаги. Соединения MScCuSe3 (М=Sr, Ва) были получены по высокотемпературным твердофазным реакциям, методом расплавленного флюса. Все реагенты перенесены в трубку из плавленого кварца с углеродным покрытием внутри перчаточного ящика, наполненного аргоном. Затем из реакционной трубки откачивали воздух (10-4 Торр) и запаивали. С 25°С до 250°С нагревали в течение 6 ч., затем до 900°С в течение 36 ч, выдерживали при данной температуре 144 ч и охлаждали до комнатной температуры в течение 8 ч [М. Ishtiyak, S. Jana, R. Karthikeyan, R. Mamindla, B. Tripathy, S. K. Malladi, M. Niranjan and J. Prakash, Syntheses of Five New Layered Quaternary Chalcogenides SrScCuSe3, SrScCuTe3, BaScCuSe3, BaScCuTe3, and BaScAgTe3: Crystal Structures, Thermoelectric Properties, and Electronic Structures Inorg. Chem. Front., 2021].
Недостатки данного способа - соединение получено только в виде монокристаллов с малым выходом основной фазы, маленькая масса образца - 500 мг.
8. Описан способ получения бинарных селенидов, для этого металлический селен, переводят в аморфный, растворяя в концентрированной серной кислоте, добавляют 100 мл нонана, декана или ундекана, доводят раствор до кипения растворителя и добавляют металлосодержащий реагент. Синтез селенида металла проводят при температуре кипения жидкой фазы (150-200°С) в течение 4-8 ч [RU №2186722, опуб. 10.08.2002].
Недостаток данного способа - полученный продукт содержал исходные вещества и требовал очищения. Выход селенида меди, составлял от 5 до 94%. Получение сложных селенидов MLnCuSe3 в необходимом стехиометрическом соотношении данным методом затруднительно.
9. Описано получение селенидов металлов II группы Периодической системы элементов (Zn, Cd, Hg) путем газофазного осаждения. Водородсодержащую смесь пропускают через насадку в виде кварцевых колец Рашига, орошаемую расплавленным селеном в интервале 450-692°С и направляют в камеру с парами цинка где происходит осаждение селенида [SU №1502457, опуб. 1989.08.23].
Недостаток метода - выход селенидов составил всего 46%, исходные вещества не все прореагировали, авторы работы для нейтрализации непрореагировавших веществ смесь с выхода камеры осаждения пропускают через барботер с раствором едкого кали. Данный метод не применим для синтеза четверных селенидов, так как перевод трех металлов в паровую фазу и образование сложных селенидов в стехиометрическом соотношении Eu:Ln:Cu:3Se затруднителен. Температуры кипения металлов, входящих в состав четверных селенидов очень высоки: у лантаноидов лежат в интервале 1196-3464°С, у меди - 2567°С, что требует дорогостоящего оборудования, а так же в процессе синтеза могут образоваться побочные продукты, например CuLnS2 или бинарные селениды.
10. Описан способ получения селенида цинка путем взаимодействия с селеноводородом паров элементарного цинка, полученные путем барботирования инертного газа через расплав цинка с последующей фильтрацией их, а процесс взаимодействия осуществляют при 550-700°С и давлении 760-1140 мм.рт.ст.[SU №1148832, опуб. 07.04. 1985].
Недостаток способа - получение температуры плавления металлов, образующих четвертичный селенид, в несколько раз выше, чем у цинка (меди 1083°С и лантаноидов 804-1545°С), процесс в данном случае требует дорогостоящего оборудования, позволяющего достичь высоких температур, а так же на стадии взятия навесок -необходима инертная атмосфера, так как некоторые РЗЭ быстро окисляются на воздухе (например, европий).
11. Получение селенидов (Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Mo, W, Fe, Co, Ni) пропусканием селеноводорода через водные растворы солей металла - [В.А. Оболончик, Селениды. М: Металлургия, 1972, 296 с].
Недостатки метода: чистые соединения (без свободного селена) не получаются; требуется дополнительное удаление свободного селена (отгонка, сульфитное разложение), осадки селенидов плохо фильтруются, проходят сквозь фильтры и образуют коллоидные растворы, трудно промываются от остатков солей электролитов. Селениды лантаноидов из растворов не получаются, так как гидролизуются, в результате реакции обмена выделяется кислота более сильная, чем селеноводородная, в которой селенид лантаноида растворяется.
12. Восстановление селенитов (кадмия, свинца, ртути, олова, висмута, хрома, индия) [В.А. Оболончик, Селениды. М: Металлургия, 1972, 296 с].
Недостатки метода: чистые соединения не получаются. У селенидов РЗЭ прочность окислов не позволяет полностью удалить кислород из конечного продукта.
Целью заявляемого изобретения, разработать способ получения селенидов (Eu,Sr)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии, кристаллизующихся в трех структурных типах Ba2MnS3, Eu2CuS3, KZrCuS3 перспективных для использования в электрооптике, фотовольтаике, нелинейно-оптических устройствах, в устройствах хранения тепловых данных, а также в качестве полупроводниковых и магнитных, высокоэффективных термоэлектрических материалов; получение селенидов ромбической сингонии (Eu,Sr)LnCuSe3 трех структурных типов, уменьшение температурно-временных и энергетических характеристик процесса получения гомогенного продукта.
Это достигается тем, что в процессе пробоподготовки ионы Eu2+(Sr2+), Ln3+(Sc3+,Y3+), Cu+взятые в стехиометрическом соотношении 1:1:1 переходя в раствор, образуют гомогенную систему, в которой они равномерно распределены по объему. Исходные вещества подвергаются: медь - механической обработке, оксиды Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm-Gd, Dy-Lu, Sc, Y) - отжигу при 800°С для удаления адсорбированной воды, гидроксидов, гидрокарбонатов и оксикарбонатов, Tb4O7 отжигают при 200°С для удаления сорбированной воды и сохранении химического состава, так как при повышении температуры оксид претерпевает переходы Tb4O7→Tb11O20→Tb7O12→Tb2O3).» [J. Plewa and Th. Justel Reversible Thermal Decomposition of Pr6O11 and Tb4O7 in Air. Poster_JP_TJ-REEC_2013_DTA-TG_REoxides.pdf]. Стехиометрические соотношения Eu2O3/SrCO3:Ln2O3/Tb4O7/Sc2O3/Y2O3: Cu растворяют в азотной кислоте при нагревании. Поэтапное повышение температуры приводит к удалению азеотропа HNO3⋅3H2O при 80°С, совместной кристаллизации кристаллогидратов, частичному их обезвоживанию при 90°С, частичному/полному обезвоживанию при 400°С, деструкции азотнокислых солей и оксонитратов при 800°С в течение 3 часов. Обезвоживание и деструкция кристаллогидратов азотнокислых солей происходит при [Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. - 235 с.]: обезвоживание Y(NO3)3⋅5H2O (420°С), Eu(NO3)3⋅6H2O (260°С), разложение YONO3 (510°С) до Y2O3, EuONO3 (650°С) до Eu2O3, Sc4O5(NO3)2 (425°С) до Sc2O3, LnONO3 (Ln=La, Nd, Sm) (780°C) до La2O3, (770°C (Nd2O3), 680°C (Sm2O3), 730-760°C до Ln2O3 (Ln=Gd, Dy), 500-600°C до Ln2O3 (Ln=Ho, Lu), 500-600°C до SrO. Оксид щелочноземельного элемента вследствие высокой реакционоспособности может реагировать с кварцем, поэтому необходим ступенчатый нагрев исходной смеси. Согласно рентгенофазовому анализу продукты деструкции азотнокислых солей вступали в топохимические реакции с образованием двойных оксидов Cu2Ln2O5, Eu2CuO4. Селенидирование сложных оксидов уменьшает время синтеза (Eu,Sr)LnCuSe3 (увеличивает скорость образования гомогенных сложных селенидов), по сравнению с селенидированием смеси товарных оксидов CuO, Ln2O3, Eu2O3 /SrO). Для лучшего контакта селеноводорода с исходными веществами последние измельчают до размеров частиц менее 50 мкм (ГОСТ 6613 ГОСТ 3826) и проводят высокотемпературное восстановительное селенидирование пробы в потоке Н2 (давление 0.004 МПа) и H2Se (60.7 объем. %, получен при 500°С) при 700-770°С в течение 2.5-12 ч и при 900°С в течение 6-12 ч (EuLnCuSe3); при 600°С в течение 6 ч, при 700°С в течение 6 ч и при 800°С в течение 32 ч (SrLnCuSe3) с периодическим измельчением продукта.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Пример 1. Навески катодной меди (99,995%), оксида тербия (99.995%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuTbCuSe3. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu2O3)=4.1264 г, m (Tb4O7)=4.3835 г, m (Cu)=1.4901 г.
Кусочки металлической меди алмазным надфилем очищали от оксидов и основных карбонатов, обрабатывали спиртом и сушили при комнатной температуре. Eu2O3 отжигали в кварцевом стакане в электрическом муфеле при 800°С в течение 5 ч для удаления адсорбированной воды, гидроксидов, гидрокарбонатов и оксикарбонатов. Tb4O7 отжигают при 200°С в течение 5 ч для удаления сорбированной воды. Навески исходных компонентов растворяли в 80 мл 65%-ной HNO3 (ГОСТ 4461-77) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в термически стойком стакане объемом до 1 л (0.5-1 л) при нагревании до 80°С.
Tb4O7+Eu2O3+Cu+22HNO3→4Tb(NO3)3+2Eu(NO3)3+Cu(NO3)2+11H2O+2NO2↑+1/2O2↑
Медленно в течение 6 ч проводили упаривание раствора азотнокислых солей с последующей совместной кристаллизацией кристаллогидратов и их частичным обезвоживанием при 90°С (Eu(NO3)3⋅nH2O (n=5 или 6) Eu(NO3)3⋅4H2O Eu(NO3)3⋅3H2O). После получения смеси веществ в твердом агрегатном состоянии температуру поднимали до 400°С (Eu(NO3)3⋅3H2O Eu(NO3)3 Eu(NO3)3 Eu(NO3)3 [Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. - 235 с.]). При температуре более 170°С азотнокислая медь разложилась до оксида и вся смесь веществ приобрела черный цвет. Сухой остаток подвергали термолизу при 800°С в течение 5 ч. (Eu(NO3)3 EuONO3 Eu2O3[Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. -235 с], из гидрата нитрата тербия при термолизе получается оксид). По данным рентгенофазового анализа после высокотемпературного термолиза образец был многофазен и содержал: CuO 13.07%, (Tb, Eu)2O3 82.79%, (Eu, Tb)2CuO4 4.14%. Спекшуюся массу перемалывали до размеров 50 мкм. Восстановительное селенидирование проводили в потоке Н2 (давление 0.004 МПа) и H2Se, полученного взаимодействием водорода с элементарным селеном при 500°С (выход 60.7 объем. %). Для синтеза использовалась кварцевая посуда. На дно пробирки №1 помещали гранулы селена (осч 17-4), внутрь вводили трубку для барботажа водорода через селен. Пробирку №1 помещали в пробирку Вюрца №2 большего диаметра с патрубком, пробирка №2 занимает всю длину трубчатой печи электросопротивления причем газовый патрубок должен находиться на расстоянии не менее 4 см выше печи (во избежание размягчения, либо термической деструкции газового рукава при воздействии высоких температур). Пробирка №1 должна доходить до газоотводного патрубка пробирки №2. Из патрубка пробирки №2 по газовому рукаву, а затем по газоподающей трубке, восстановительная смесь Se, Н2 и H2Se поступала в пробирку №3, помещенную в пробирку Вюрца №4. Внутрь пробирки №3 предварительно загружали оксидную смесь, полученную после термолиза нитратов (CuO 13.07%, (Tb,Eu)2O3 82.79%, (Eu,Tb)2CuO4 4.14%). Из патрубка пробирки №4 по газовому рукаву газообразную смесь пропускали через 0.1 М раствор сульфата меди, затем через 200-300 г активированного угля БАУ-А или аналога, помещенного в стеклянную/кварцевую цилиндрическую трубу (длиной 80-120 см, диаметром 3-3,5 см), на выходе которой, вновь газ барботировали через 0.1 М раствор CuSO4. Перед началом синтеза герметично собранную систему из пробирок Вюрца и поглотителей подсоединяли к генератору водорода. Пробирку Вюрца №2 помещали в холодную печь электросопротивления и в нее подавали Н2, включали нагрев (120°С/ч). Пробирку №4 помещали во вторую печь электронагрева нагретую до 750°С, только после того как температура в первой печи достигала 500°С. Селенидирование смеси двойных оксидов происходило в пробирке №4 при 750°С с выдержкой в течение 6 ч и при 900°С в течение 12 ч. Охлаждение проводили в потоке Н2. Для этого пробирку №2 доставали из печи электросопротивления и переводили в горизонтальное положение. Расплавленный селен распределялся по пробирке №1, освобождая газоотводную трубку. Продувка пробирки №3 осуществлялась только водородом. После застывания селена в пробирке №1, доставали пробирку №4 из печи электронагрева, переводили ее в горизонтальное положение (для избежания загрязнения образца в процессе охлаждения упавшими иглами селена, образующимися в верхней части пробирки №4) и охлаждали в потоке водорода. Контроль за избытком селеноводорода осуществляли с помощью раствора сернокислой меди, при взаимодействии с которым выпадал осадок Cu2Se (pПP(Cu2Se)=60.6 [В.А. Оболончик, Селениды. М: Металлургия, 1972, с. 296.]). При выпадении хлопьев селенида меди проводили смену фильтра.
В результате синтеза получен четверной селенид EuTbCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Eu2CuS3, с параметрами элементарной ячейки (э.я.): а=10.60191 b=4.08394 с=13.3915 Согласно данным РФА и рентгеноспектрального микроанализа образец не содержал примесных фаз.
Пример 2. Навески меди (99,995%), оксида лантана (99.9%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuLaCuSe3. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu203)=4.3727 г, m (La2O3)=4.0483 г, m (Cu)=1.5790 г
Пробоподготовка согласно примеру №1. La2O3+Eu2O3+Cu+16HNO3→2La(NO3)3+2Eu(NO3)3+Cu(NO3)2+8H2O+2NO2↑
Синтез четверного селенида EuLaCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Ba2MnS3 с параметрами э.я.: а=8.4654(1) b=4.2138(1) с=16.6630(3) проводили в течение 6 ч при 730°С, 6 ч 770°С.Согласно данным РФА и рентгеноспектрального микроанализа образец не содержал примесных фаз.
Пример 3. Для получения соединения EuDyCuSe3 необходимо: m (Eu2O3, 99.999%)=4.1305 г, m (Dy2O3, 99.9%)=4.3779 г, m (Cu, 99.995%)=1.4916 г.
Пробоподготовка согласно примеру №1. Dy2O3+Eu2O3+Cu+16HNO3→2Dy(NO3)3+2Eu(NO3)3+Cu(NO3)2+8H2O+2NO2↑
Согласно РФА получена смесь следующего фазового состава: (Dy,Eu)2O3 62.52%, (Eu,Dy)2CuO4 23.46%, CuO 14.02%). Селенидирование смеси двойных оксидов происходило ступенчатым увеличением температуры в пробирке №4: при 700°С выдержка в течение 2.5 ч, каждый последующий час температуру поднимали на 30°С с последующей выдержкой при 900°С в течение 6 ч.
Получен четверной селенид EuDyCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Eu2CuS3, с параметрами э.я.: а=10.5628(8) b=4.0768(3) с=13.3915(11) Соединение изоструктурно EuTbCuSe3.
Пример 4. Навески меди (99,995%), оксида иттрия (99.9%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuYCuSe3. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu2O3)=4.9931 г, m (Y2O3)=3.2039 г, m (Cu)=1.8030 г.
Пробоподготовка и синтез согласно примеру №1. Получен четверной селенид EuYCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип EU2CuS3, с параметрами э.я.: а=10.565(2) b=4.0800(6) с=13.400(2) Соединение изоструктурно EuTbCuSe3.
Пример 5. Навески меди (99,995%), оксида гольмия (99.9%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuHoCuSe3. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu2O3)=4.1071 г, m (Ho2O3)=4.4098 г, m (Cu)=1.4831 г.
Пробоподготовка и синтез согласно примеру №1. Получен четверной селенид EuHoCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Eu2CuS3, с параметрами э.я.: а=10.5169(4) b=4.0709(1) с=13.3883(2) Соединение изоструктурно EuTbCuSe3.
Пример 6. Навески меди (99,995%»), оксида тулия (99.99%), оксида европия (99,999%) рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuTmCuSe3. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu2O3)=4.0690 г, m (Tm2O3)=4.4616 г, m (Cu)=1.4694 г.
Пробоподготовка согласно примеру №1. По данным рентгенофазового анализа после высокотемпературного термолиза образец был многофазен и содержал: Cu2Tm2O5 40.38%, (Tm,Eu)2O3 53.62%), (Eu,Tm)2CuO4 6%. Селенидирование проводилось в температурном режиме примера №3.
Получен четверной селенид EuTmCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Стст, структурный тип KZrCuS3, с параметрами э.я.: а=4.0572(2) b=13.3784(6) с=10.4477(5)
Пример 7. Навески меди (99,995%), оксида лютеция (марка ЛюО-Д), оксида европия (99,999%») рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в. соединении EuLuCuSe3. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu2O3)=4.0131 г, m (Lu2O3)=4.5377 г, m (Cu)=1.4492 г.
Пробоподготовка согласно примеру №1. Селенидирование проводилось в температурном режиме примера №3.
Получен четверной селенид EuLuCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Стст, структурный тип KZrCuS3, с параметрами э.я.: а=4.0434(2) b=13.3694(6) с=10.3954(5) Соединение изоструктурно EuTmCuSe3.
Пример 8. Для получения соединения SrScCuSe3 необходимо: m(SrCO3, 99.8%)=5.2701 г, m(Sc2O3, 99.9%)=2.4616 г, m(Cu, 99.995%)=2.2683 г.
Навески Sc2O3 и Си растворяли в азотной кислоте при 90°С, дополнительно для растворения SrCO3 добавлена вода в соотношении 1HNO3:3H2O. Продукты термолиза содержат оксид щелочноземельного элемента, который вследствие высокой реакционноспособности может прореагировать с кварцем. Термолиз проводили при 650°С, при селенидировании проводили ступенчатый нагрев исходной смеси, поэтому синтез четверного скандиевого соединения SrScCuSe3 проводили в течение 6 ч при 600°С, 6 ч 700°С, 32 ч 800°С. Получено соединение SrScCuSe3 ромбической сингонии, пространственная группа Стст, структурный тип KZrCuS3 с параметрами э.я.: а=3.983 b=13.356(6) с=10.139 Соединение изоструктурно EuTmCuSe3.
Claims (1)
- Способ получения селенидов ромбической сингонии (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) трех структурных типов Ba2MnS3, Eu2CuS3, KZrCuS3, включающий пробоподготовку Cu, Eu2O3/SrCO3 и Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y)/Tb4O7, последующее их растворение при 80°С в 65%-ной азотной кислоте в соотношении 1Cu:1Eu/Sr:1Ln, совместную кристаллизацию кристаллогидратов и частичное обезвоживание при 90°С, частичное/полное обезвоживание при нагревании до 400°С, деструкцию азотнокислых солей и оксонитратов при 800°С в течение 5 ч до оксидов, измельчение оксидной смеси, высокотемпературное восстановительное селенидирование в потоке Н2 (давление 0.004 МПа) и H2Se (60.7 об. %) при 700-770°С в течение 2.5-12 ч и при 900°С в течение 6-12 ч (EuLnCuSe3); при 600°С в течение 6 ч, при 700°С в течение 6 ч и при 800°С в течение 32 ч (SrLnCuSe3) с периодическим измельчением продукта.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2783926C1 true RU2783926C1 (ru) | 2022-11-22 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3970582A (en) * | 1974-03-06 | 1976-07-20 | United States Radium Corporation | Alpha barium zinc cadmium sulfide phosphors and method |
US5458865A (en) * | 1992-04-06 | 1995-10-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrical components formed of lanthanide chalcogenides and method of preparation |
RU2434809C1 (ru) * | 2010-04-01 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" | Способ получения порошков трисульфидов европия, лантаноидов и меди |
RU2679244C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2019-02-06 | Семен Игоревич Кольцов | Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) |
RU2699639C1 (ru) * | 2019-02-26 | 2019-09-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы LiGaxIn1-xTe2 и способ его получения |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3970582A (en) * | 1974-03-06 | 1976-07-20 | United States Radium Corporation | Alpha barium zinc cadmium sulfide phosphors and method |
US5458865A (en) * | 1992-04-06 | 1995-10-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrical components formed of lanthanide chalcogenides and method of preparation |
RU2434809C1 (ru) * | 2010-04-01 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" | Способ получения порошков трисульфидов европия, лантаноидов и меди |
RU2679244C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2019-02-06 | Семен Игоревич Кольцов | Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) |
RU2699639C1 (ru) * | 2019-02-26 | 2019-09-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы LiGaxIn1-xTe2 и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
S. Strobel, Th. Schleid. Three structure types for strontium copper(I) lanthanide(III) selenides SrCuMSe3 (M=La, Gd, Lu) // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - V. 418. - P. 80-85. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108383162B (zh) | 石榴石型氧化物固体电解质的制造方法 | |
KR101858799B1 (ko) | 순수한 탄소 제조 공정, 그 조성물 및 방법 | |
Klepov et al. | “Soft” alkali bromide and iodide fluxes for crystal growth | |
Daane et al. | Preparation of yttrium and some heavy rare earth metals | |
RU2783926C1 (ru) | Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии | |
Tomashyk | Ternary Alloys Based on III-V Semiconductors | |
KR102292363B1 (ko) | 정제된 헥사플루오로망간산칼륨 및 헥사플루오로망간산칼륨의 정제 방법 | |
JP4111931B2 (ja) | 電気伝導性複合酸化物結晶化合物及びその製造方法。 | |
WO1989003368A1 (en) | Process for producing chevrel compounds | |
Chen et al. | Synthesis of rare-earth polychalcogenides by moderate temperature solid-state metathesis | |
Pöttgen | Ternary rare earth metal gold stannides and indides with ordered U3Si2 and Zr3Al2-type structure | |
US7554029B2 (en) | Complex oxide having p-type thermoelectric characteristics | |
US9708728B1 (en) | Growth of metal oxide single crystals from alkaline-earth metal fluxes | |
Torres et al. | Thermal decomposition of barium valerate in argon | |
JP4888777B2 (ja) | 水素貯蔵材料の製造方法 | |
Venkatraman et al. | The phase diagrams of M2X SiX2 (M is Cu, Ag; X is S, Se) | |
JP5696989B2 (ja) | 硝酸塩形成可能金属及びGeの酸化物の製造方法 | |
CN101293665A (zh) | 一种稀土硫属化合物的制备方法 | |
RU2679244C1 (ru) | Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) | |
JP2557882B2 (ja) | 超伝導酸化物単結晶の成長方法 | |
Tomashyk | Ternary Alloys Based on IV-VI and IV-VI2 Semiconductors | |
Suleymanova | Synthesis of Ternary Chalcogenides in Cu-As-Se Systems by the Solvothermal Method in Organic Medium and Production of Nano-and Microparticles | |
RU2434809C1 (ru) | Способ получения порошков трисульфидов европия, лантаноидов и меди | |
WO2014066883A1 (en) | An article comprising a semiconducting material | |
Cuña et al. | Purification of bismuth tri-iodide as material for radiation detector purposes |