CN101293665A - 一种稀土硫属化合物的制备方法 - Google Patents

一种稀土硫属化合物的制备方法 Download PDF

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郭胜平
郭国聪
李强
邹建平
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一种稀土硫属化合物的制备方法，涉及稀土硫属化合物的合成。本制备方法采用硫属元素单质、稀土氧化物为原料，在真空高温条件下反应，得到稀土硫属化合物，本方法的特征在于：在合成稀土硫属化合物的反应体系中加入稍过量于化学反应量的硼。本方法具有不涉及有毒气体及有机溶剂的使用、成本较低等优点。

Description

一种稀土硫属化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土硫属化合物的合成。
背景技术：
与稀土氧化物相比，稀土硫属化合物除了形成四面体和八面体外，还形成多种多面体堆积单元；稀土硫属化合物具有丰富的结构、多样的性质，如低温超导性、非线性光学性质、热电性质等。稀土硫属化合物的应用非常广泛，可用做摩擦润滑材料，导电材料，光学材料，磁性材料，电池材料，热电材料等。
当前，国内外制备稀土硫属化合物的方法有很多种，典型的方法有：
1)固相反应法：大多数稀土硫属化合物固相合成的反应温度都在500℃以上，且有些情况下，反复研磨是必需的。为了促进晶体生长，常使用化学气相传输和助熔剂辅助生长。化学气相传输对二元体系比较有用，但通常不适用于三元体系和含有碱金属的体系。助熔剂法是目前固相反应制备稀土硫属化合物最广泛使用的方法，其基本原理是将待结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其它办法，进入过饱和状态使晶体析出。与其它方法相比，助熔剂法具有以下特点：首先是这种方法实用性很强，几乎对所有材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。其次是降低了生长温度，特别是对于生长高熔点和非同成分熔化的化合物单晶，更显出其优越性。此外，该法生长设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。固相反应法制备稀土硫属化合物通常是在中、高温下使用高纯的稀土单质或稀土盐和高纯硫属元素，直接反应或在助熔剂的帮助下反应。固相反应法制备稀土硫属化合物对环境中的水和氧很敏感，因此大部分实验操作在手套箱中进行，成本高，操作不便。
2)水热法：水热法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。其温度范围一般在100-374℃(水的临界温度)之间，压力从环境压力到21.7Mpa(水的临界压力)。该方法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及纯度高等特点。可制备具有低维、低对称性的开放结构物相。但一个不利因素是一些稀土硫属化合物易于水解，限制了它的广泛应用。
3)溶剂热法：溶剂热法是用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理来制备化合物。非水溶剂代替水，能够利用非水介质的一些特性(如极性或非极性、配位性能、热稳定性等)完成许多在水溶液条件下无法进行的反应，从而制备一些具有特殊结构和性质的材料。溶剂热法涉及到有机溶剂的使用，对安全性和制备条件的控制都比较严格。
4)H2S气流硫化法：在一定温度下，将金属氧化物和金属盐在H2S气氛下进行硫化可以得到相应的稀土硫化物。一些稀土硫化物也可以通过金属的水溶性盐和硫的水溶性盐在水相中沉积制备，但很可能形成非晶态且含有羟基的产物，将这种产物作为前驱体在高温H2S气体中处理有可能得到硫化物或复合硫化物。本方法合成的产物结晶性较差，且涉及到有毒性气体H2S的使用。由于H2Se和H2Te比H2S的毒性更大，通常不使用这种方法来合成稀土硒化物和稀土碲化物。
5)辐射合成法：采用射线、微波、激光等辐射较大浓度的稀土金属盐溶液，制备稀土硫属化合物。该方法制备工艺简单，可在常温常压下操作，周期短，产物粒度易控制，产率较高。但涉及到射线、微波、激光等的使用，成本较高。
6)模板合成法：模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的结构体。模板合成法所用膜容易制备，合成方法简单。由于膜孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的结构，在膜孔中形成的材料容易从模板中分离出来。
除上述方法外，制备稀土硫属化合物的方法还有：物理气相沉积法、电化学合成法、光化学合成法、溶胶-凝胶法等。
相比较而言，金属特别是稀土金属更容易与氧结合形成含氧化合物，这样体系中含氧物质的存在如空气、少量水、少量金属被氧化、含氧反应容器如石英管和玻璃管、含氧化合物杂质等，都将严重影响纯稀土硫属化合物的制备。为了避免这些影响，纯稀土硫属化合物的制备就需要高真空反应条件、非含氧反应容器如金属钽管、含氧化合物杂质的预处理、为避免金属单质的氧化而用无水无氧操作技术等，给实验操作带来很大的困难。因此，寻找一种简单、有效的制备稀土硫属化合物的固相反应方法具有重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是找到一种较为简单的制备稀土硫属化合物的新方法。该方法简单、生产成本相对较低、环境相对友好。
本发明包括如下技术方案：
1)一种稀土硫属化合物的制备方法，采用硫属元素单质、稀土氧化物为原料，在真空高温条件下反应，得到稀土硫属化合物，在合成稀土硫属化合物的反应体系中加入稍过量于化学反应量的硼。
2)如项1所述的稀土硫属化合物的制备方法，在所述的合成稀土硫属化合物的反应体系中同时加入可参与反应的元素单质，制备多元稀土硫属化合物。
3)如项2所述的稀土硫属化合物的制备方法，所述的参与反应的元素单质为铝或硅或铜。
4)如项1或2所述的稀土硫属化合物的制备方法，所述反应的反应温度在800-1000℃之间。
与现有技术相比，本发明主要是利用硼的强亲氧性，将稀土氧化物中的氧原子夺取生成高反应活性的稀土金属前驱体。高反应活性的稀土金属前驱体再与硫属元素反应，生成稀土硫属化合物。基于此，我们首次采用单质硼和稀土氧化物作为反应起始物进行实验探索，制备出一些稀土硫属化合物。
本方法最大的优点在于使用硼和稀土氧化物等在空气中非常稳定的化合物作为起始反应物，操作过程安全且容易，原料成本相对较低，反应条件简单、易于控制。本发明可用来制备多种稀土硫属化合物。
具体实施方案：
1.Yb2S3的制备
Yb2S3是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
Yb2O3+3S+2B→Yb2S3+BmOn
具体操作步骤为：
将相应质量的反应物研磨、压片、氢氧焰密封于抽真空(真空度为1×10-4torr)的石英管中，将石英管放人马弗炉中反应。升温至800-1000℃，为了得到晶体，恒温10天，然后以5～6℃/h的速率降温至300℃，冷至室温，得到黄色块状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物Yb2S3为三方晶系，空间群为R-3cH(No.167)，单胞参数为a＝b＝6.752
Figure A20071000888200071
c＝18.211
Figure A20071000888200072
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6，单胞体积V＝719.09
Figure A20071000888200073
2.Sm2S3的制备
Sm2S3是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
Sm2O3+3S+2B→Sm2S3+BmOn
具体操作步骤同1，得到红色块状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物Sm2S3为正交晶系，空间群为Pnma(No.62)，单胞参数为a＝7.394
Figure A20071000888200074
b＝15.404
Figure A20071000888200075
c＝3.975
Figure A20071000888200076
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积V＝452.70
3.Yb3Se4的制备
Yb3Se4是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
具体操作步骤同1，得到红棕色柱状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物Yb3Se4为正交晶系，空间群为Pnma(No.62)，单胞参数为a＝13.254
Figure A20071000888200079
b＝13.509
Figure A200710008882000710
c＝3.974
Figure A200710008882000711
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积V＝711.42
Figure A200710008882000712
4.LaTe2的制备
LaTe2是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
La2O3+4Te+2B→2LaTe2+BmOn
具体操作步骤同1，得到灰色柱状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物LaTe2为四方晶系，空间群为P4/nmms(No.129)，单胞参数为a＝4.546
Figure A20071000888200081
b＝4.546c＝9.185α＝β＝γ＝90°，Z＝2，单胞体积V＝189.52
Figure A20071000888200084
5.YbCuS2的制备
YbCuS2是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
Figure A20071000888200085
具体操作步骤同1，得到黑色片状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物YbCuS2为正交晶系，空间群为P212121(No.19)，单胞参数为a＝6.217
Figure A20071000888200086
b＝13.139
Figure A20071000888200087
c＝3.906
Figure A20071000888200088
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积V＝319.08
Figure A20071000888200089
6.AgLa3SiS7的制备：
AgLa3SiS7是采用高温固相反应法得到的。助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
Figure A200710008882000810
具体操作步骤同1，得到浅黄色块状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物AgLa3SiS7为六方晶系，空间群为P63(No.176)，单胞参数为a＝b＝10.404
Figure A200710008882000811
c＝5.771
Figure A200710008882000812
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，单胞体积V＝540.96
Figure A200710008882000813
7.Al0.33Sm3SiSe7的制备：
Al0.33Sm3SiSe7是采用高温固相反应法得到的，助熔剂与反应物的质量比为6∶5。其反应式为：
Figure A20071000888200091
具体操作步骤同1，得到红棕色块状晶态的目标化合物。
经单晶结构测定，化合物Al0.33Sm3SiSe7为六方晶系，空间群为P63(No.176)，单胞参数为a＝b＝10.352
Figure A20071000888200092
c＝6.011
Figure A20071000888200093
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，单胞体积V＝557.81
Figure A20071000888200094

Claims (4)

1.一种稀土硫属化合物的制备方法，采用硫属元素单质、稀土氧化物为原料，在真空高温条件下反应，得到稀土硫属化合物，其特征在于：在合成稀土硫属化合物的反应体系中加入稍过量于化学反应量的硼。
2.如权利要求1所述的稀土硫属化合物的制备方法，其特征在于：在所述的合成稀土硫属化合物的反应体系中同时加入可参与反应的元素单质，制备多元稀土硫属化合物。
3.如权利要求2所述的稀土硫属化合物的制备方法，其特征在于：所述的参与反应的元素单质为铝或硅或铜。
4.如权利要求1或2所述的稀土硫属化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的反应温度在800-1000℃之间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105502471A (zh) * 2016-01-18 2016-04-20 河南科技大学 一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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