CN108236913A - 一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，属于环境保护领域。磁性硫属复合吸附剂的制备方法为：将纳米Fe3O4颗粒分散于乙醇溶液中，机械搅拌10‑14h，再加入K2xMnxSn3‑xS6，继续搅拌20‑24h，磁性分离后，干燥得到磁性硫属复合吸附剂。该复合吸附剂兼具磁性分离能力和吸附性能。模拟废水中铜离子、铅离子、镉离子的吸附试验，理论吸附铜离子、铅离子、镉离子量分别为92.7‑126.5mg/g，196.1‑262.3mg/g，188.6‑264.2mg/g，吸附后饱和磁化强度分别为15.6‑77.2emu/g，14.7‑75.1emu/g，14.6‑76.2emu/g。

Description

一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂，特别涉及一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，属于环境保护领域。
背景技术
随着工业生产的快速发展，水中重金属污染越来越严重，重金属不同于有机污染物，它不能被生物降解且容易在水生生物体中积累，并通过食物链危害人体健康。因而重金属废水处理关系到水环境健康和人体健康。目前，主要的重金属废水处理方法有离子交换法、吸附法、化学沉淀法、膜过滤法、生物法等。其中，吸附法具有成本低、处理效果好、操作简单等优点，是目前公认的一种有效处理重金属废水的方法。
现在去除水体中重金属的吸附剂有生物吸附剂(细菌、真菌和藻类等)，天然吸附剂(沸石、硅藻土、高岭土和蒙脱石等)，人工合成的吸附剂(碳材料吸附剂和金属氧化物、等)。但是许多吸附剂吸附重金属后存在与水体分离困难的问题，限制了其实际应用。而磁性纳米颗粒由于其良好的磁性分离能力、化学稳定性和生物相容性而被广泛应用。若将这些吸附剂与磁性纳米颗粒结合起来，合成具有磁性分离能力的复合材料，将提高吸附剂的实用性。据已有报道证明硫属化合物在酸性水体中具有较高的稳定性和良好的重金属离子吸附容量，但是硫属化合物一般呈粉末状，吸附后不容易与水体分离。因而将磁性纳米颗粒与硫属化合物制备形成磁性硫属复合吸附剂，这样既能保证原有的吸附能力，又能与水体很好地磁性分离，提高了复合吸附剂的实用性。
发明内容
本发明针对吸附剂与水体较难分离的问题，提供一种具有快速磁性分离且良好吸附性能的磁性硫属复合吸附剂，提高吸附剂的实用性。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将纳米Fe3O4颗粒分散于有机溶剂中，机械搅拌10-14h，再加入硫属化合物K2xMnxSn3-xS6，继续机械搅拌20-24h，磁性分离后，将得到的固体粉末干燥，得到磁性硫属复合吸附剂Fe3O4/K2xMnxSn3-xS6。经过充分的机械搅拌后，纳米Fe3O4颗粒均匀分散于硫属化合物中。
作为优选，所述有机溶剂为乙醇。在乙醇溶液中，硫属化合物K2xMnxSn3-xS6表面带有负电荷，而Fe3O4带有正电荷，两者通过电荷作用可以形成复合吸附剂。而且通过实验表明和磁滞回线的测试，磁性硫属复合吸附剂在吸附完重金属后，K2xMnxSn3-xS6和Fe3O4都不会分离，因而仍然具有很好的磁性分离能力。
作为优选，所述纳米Fe3O4颗粒与硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的质量比为1：(1-5)。硫属化合物K2xMnxSn3-xS6含量太低，制备的吸附剂吸附功能较差，而硫属化合物K2xMnxSn3-xS6含量太高，制备的吸附剂吸附功能良好，但是吸附后分离效果不佳。可根据实际需求选择合适的质量比。
作为优选，所述K2xMnxSn3-xS6的x取值范围为0.5-0.95。x在此取值范围内，硫属化合物中K、Mn、Sn、S的摩尔配比合适，K2xMnxSn3-xS6吸附性能为最佳。
作为优选，所述硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的制备方法为：在反应釜中加入H2O以及摩尔配比好的Sn、Mn、K2CO3、S，反应完毕，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤，干燥备用。因x的取值范围为0.5-0.95，K2CO3、Mn、Sn、S的摩尔比可为1：0.5：2.5：6，2：1：2：6，1.9：0.95：2.05：6等。
作为优选，制备硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的反应温度为180-220℃，反应时间为90-100h。
作为优选，所述纳米Fe3O4颗粒的制备方法为：将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，再加入聚乙二醇和乙酸铵，充分搅拌混合后转入反应釜中，反应完毕后，经无水乙醇和水洗涤后自然干燥既得纳米Fe3O4颗粒。该制备方法以FeCl3·6H2O为铁源，乙二醇作为溶剂和还原剂，聚乙二醇为表面活性剂，乙酸铵为结构导向剂，采用溶剂热法制备Fe3O4。该制备方法获得的纳米Fe3O4颗粒尺寸大小为100-800nm，饱和磁化强度大于80emu/g。纳米Fe3O4颗粒在合适的尺寸范围内，具有一定的比表面积，且不易发生自身团聚，制备获得的纳米Fe3O4颗粒饱和磁化强度越大越有利于后续Fe3O4/K2xMnxSn3-xS6吸附剂的磁性分离。
作为优选，所述FeCl3·6H2O、聚乙二醇和乙酸铵的质量比为(1-1.5)：1：(3-4)。FeCl3·6H2O、聚乙二醇和乙酸铵的用量对纳米Fe3O4形貌、性能具有重要影响。如聚乙二醇在制备过程中起到降低微粒表面能，进而阻止微粒团聚的作用，其用量太少则不足以形成完整的包裹层，太多则形成多层吸附，反而导致磁性下降；乙酸铵作为一种结构导向剂，它的加入在系统中形成静电平衡，从而产生表面位阻，有效地防止了微粒团聚，合适量的乙酸铵才能达到防止微粒团聚的效果。
作为优选，制备纳米Fe3O4颗粒的反应温度为180-220℃，反应时间为18-22h。反应温度和反应时间在一定范围内，Fe3O4粒子形态随着温度和反应时间的增加而越来越完整。
本发明优点为：磁性硫属复合吸附剂制备过程简单，制备成本低；磁性纳米颗粒与硫属化合物复合后，具有较高的磁性和良好的吸附性能；吸附剂结构稳定，对重金属离子有一定的吸附性能，吸附后，乃具有较高的磁性，可以快速分离；本复合改性磁性吸附剂可应用于重金属离子的去除等领域。
附图说明
图1为纳米Fe3O4、硫属化合物及磁性硫属复合吸附剂的电镜图。
图2为纳米Fe3O4、硫属化合物及磁性硫属复合吸附剂的XRD衍射图谱。
图3为纳米Fe3O4及磁性硫属复合吸附剂的室温磁滞回线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的制备：
硫属化合物K2xMnxSn3-xS6通过水热法制备，在48mL的反应釜中加入Sn(28.83mmol)、Mn(5.77mmol)、K2CO3(11.53mmol)、S(69mmol)和H2O(15mL)，在180℃下烘箱中水热反应100h，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥后待用。
(2)纳米Fe3O4制备
首先将1.35g的FeCl3·6H2O和40mL乙二醇混合搅拌成均一液体，再加入1g聚乙二醇和3.6g乙酸铵，然后充分搅拌混合后转入到75mL的反应釜中，在180℃反应22h，最后用无水乙醇和水洗涤后自然干燥整夜。
(3)磁性硫属复合吸附剂的制备
0.45g的Fe3O4和120mL乙醇混合在250mL的三颈烧瓶中，机械搅拌12h，再加入0.45g硫属化合物K2xMnxSn3-xS6，然后机械搅拌20h，最后用磁性分离，得到固体粉末在60℃真空干燥整晚，得到磁性硫属复合吸附剂，命名为FK0.5。
实施例2
(1)硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的制备：
硫属化合物K2xMnxSn3-xS6通过水热法制备，在在48mL的反应釜中加入Sn(23mmol)、Mn(11.53mmol)、K2CO3(11.53mmol)、S(69mmol)和H2O(15mL)，在190℃下烘箱中水热反应96h，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥后待用。
(2)纳米Fe3O4制备
首先将1.5g的FeCl3·6H2O和80mL乙二醇混合搅拌成均一液体，再加入1g聚乙二醇和4g乙酸铵，然后充分搅拌混合后转入到80mL的反应釜中，在200℃反应20h，最后用无水乙醇和水洗涤后自然干燥整夜。
(3)磁性硫属复合吸附剂的制备
0.225g的Fe3O4和120mL乙醇混合在250mL的三颈烧瓶中，机械搅拌13h，再加入0.450g硫属化合物K2xMnxSn3-xS6，然后机械搅拌20h，最后用磁性分离，得到固体粉末在60℃真空干燥整晚，得到磁性硫属复合吸附剂，命名为FK0.5。
实施例3
(1)硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的制备：
硫属化合物K2xMnxSn3-xS6通过水热法制备，在48mL的反应釜中加入Sn(23.6mmol)、Mn(10.9mmol)、K2CO3(21.9mmol)、S(69mmol)和H2O(15mL)，在200℃下烘箱中水热反应94h，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥后待用。
(2)纳米Fe3O4制备
首先将2.8g的FeCl3·6H2O和80mL乙二醇混合搅拌成均一液体，再加入2g聚乙二醇和6.4g乙酸铵，然后充分搅拌混合后转入到150mL的反应釜中，在210℃反应18h，最后用无水乙醇和水洗涤后自然干燥整夜。
(3)磁性硫属复合吸附剂的制备
0.18g的Fe3O4和120mL乙醇混合在250mL的三颈烧瓶中，机械搅拌12h，再加入0.45g硫属化合物K2xMnxSn3-xS6，然后机械搅拌22h，最后用磁性分离，得到固体粉末在60℃真空干燥整晚，得到磁性硫属复合吸附剂，命名为FK0.4。
实施例4
(1)硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的制备：
硫属化合物K2xMnxSn3-xS6通过水热法制备，在48mL的反应釜中加入Sn(16.1mmol)、Mn(6.9mmol)、K2CO3(13.8mmol)、S(69mmol)和H2O(15mL)，在220℃下烘箱中水热反应90h，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥后待用。
(2)纳米Fe3O4制备
首先将3g的FeCl3·6H2O和80mL乙二醇混合搅拌成均一液体，再加入2g聚乙二醇和6.6g乙酸铵，然后充分搅拌混合后转入到200mL的反应釜中，在220℃反应19h，最后用无水乙醇和水洗涤后自然干燥整夜。
(3)磁性硫属复合吸附剂的制备
0.135g的Fe3O4和120mL乙醇混合在250mL的三颈烧瓶中，机械搅拌12h，再加入0.450g硫属化合物K2xMnxSn3-xS6，然后机械搅拌22h，最后用磁性分离，得到固体粉末在60℃真空干燥整晚，得到磁性硫属复合吸附剂，命名为FK0.3。
图1为为纳米Fe3O4、硫属化合物及磁性硫属复合吸附剂的电镜图。从图中可以看出硫属化合物KMS-1呈片状结构，表面光滑，微米尺寸。纳米Fe3O4呈球型，尺寸范围在100-800nm之间，磁性硫属复合吸附剂FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3，在片状表面上附着许多Fe3O4纳米球，说明纳米Fe3O4和KMS-1复合成功。
图2为纳米Fe3O4、硫属化合物及磁性硫属复合吸附剂的XRD衍射图谱。图2a中KMS-1具有两个特征峰，分别在2θ＝10.36°和2θ＝20.18°，分别对应于晶面(003)和(006)，从图2a中也可明显看出磁性硫属复合吸附剂FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3也具有相同的特征峰。图2b中纳米Fe3O4在衍射角2θ＝30.1°，35.4°，43.1°，53.5°，57.1°和62.5°处有六个衍射峰，分别对应于标准Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)以及(440)晶面,从图2b中也可明显看出FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3也具有Fe3O4的同样的晶面衍射。电镜图和XRD衍射图可以证名磁性硫属复合吸附剂制备成功。
图3是Fe3O4，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的室温磁滞回线，饱和磁化强度分别为85.4，48.6，27.7，24.5和17.2emu/g。以FK0.3为例，虽然饱和磁化强度最小，但是也能容易磁性分离，如图3中的内插图。
实施例5
对实施例1-4制备的磁性硫属复合吸附剂进行铜离子吸附实验。
分别取一系列不同浓度的Cu2+模拟废水置于不同的锥形瓶中，溶液的pH值(pH＝4)通过pH计用NaOH和HCl调节，再各个锥形瓶中分别加入一定量的吸附剂粉末后放置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以300r/min的转速振荡12h。取样后磁性分离，取上清液用1％HNO3保存，再用原子吸收光谱仪测定Cu2+的浓度。经过Langmuir等模型计算，得到吸附剂的饱和吸附量。Fe3O4，KMS-1，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的最大吸附量分别为29.7，155.6，90.1，110.3，115.2和128.2mg/g。通过Fe3O4和KMS-1的吸附量及两者的复合比例，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的理论吸附量为92.7，113.6，119.6和126.5mg/g。可见KMS-1和Fe3O4在磁性硫属吸附剂中任然保留了对Cu2+原本的吸附性能。吸附Cu2+后的FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的饱和磁化强度分别为77.2，44.7，22.9，22.1和15.6emu/g。通过实验测试，吸附Cu2+后的FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3能够容易被磁铁分离。
实施例6
对实施例1-4制备的磁性硫属复合吸附剂进行铅离子吸附实验。
分别取一系列不同浓度的Pb2+模拟废水置于不同的锥形瓶中，溶液的pH值(pH＝4)通过pH计用NaOH和HCl调节，再各个锥形瓶中分别加入一定量的吸附剂粉末后放置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以300r/min的转速振荡12h。取样后磁性分离，取上清液用1％HNO3保存，再用原子吸收光谱仪测定Pb2+的浓度。经过Langmuir等模型计算，得到吸附剂的饱和吸附量。Fe3O4，KMS-1，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的最大吸附量分别为73.1，319，187.8，232.5，243.8和266.7mg/g。通过Fe3O4和KMS-1的吸附量及两者的复合比例，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的理论吸附量为196.1，237.1，248.7和262.3mg/g。可见KMS-1和Fe3O4在磁性硫属吸附剂中任然保留了对Pb2+原本的吸附性能。吸附Pb2+后的FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的饱和磁化强度分别为75.1，40.3，22.8，20.9和14.7emu/g。通过实验测试，吸附Pb2+后的FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3能够容易被磁铁分离。
实施例7
对实施例1-4制备的磁性硫属复合吸附剂进行镉离子吸附实验。
分别取一系列不同浓度的Cd2+模拟废水置于不同的锥形瓶中，溶液的pH值(pH＝4)通过pH计用NaOH和HCl调节，再各个锥形瓶中分别加入一定量的吸附剂粉末后放置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以300r/min的转速振荡12h。取样后磁性分离，取上清液用1％HNO3保存，再用原子吸收光谱仪测定Cd2+的浓度。经过Langmuir等模型计算，得到吸附剂的饱和吸附量。Fe3O4，KMS-1，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的最大吸附量分别为48.2，329，185.9，233.4，243.1和261.2mg/g。通过Fe3O4和KMS-1的吸附量及两者的复合比例，FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的理论吸附量为188.6，235.4，248.8和264.2mg/g。可见KMS-1和Fe3O4在磁性硫属吸附剂中任然保留了对Cd2+原本的吸附性能。吸附Cd2+后的FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3的饱和磁化强度分别为76.2，41.5，20.3，21.5和14.6emu/g。通过实验测试，吸附Cd2+后的FK1，FK0.5，FK0.4和FK0.3能够容易被磁铁分离。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将纳米Fe3O4颗粒分散于有机溶剂中，机械搅拌10-14h，再加入金属硫属化和物K2xMnxSn3-xS6，继续机械搅拌20-24h，磁性分离后，将得到的固体粉末干燥，即得磁性硫属复合吸附剂Fe3O4/K2xMnxSn3-xS6。
2.根据权利要求1所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe3O4颗粒与硫属化合物K2xMnxSn3-xS6的质量比为1：(1-5)。
4.根据权利要求1或3所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述K2xMnxSn3-xS6的x取值范围为0.5-0.95。
5.根据权利要求4任一权利要求所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述K2xMnxSn3-xS6通过如下方法制得：在反应釜中加入H2O以及摩尔配比好的Sn、Mn、K2CO3、S，反应完毕，冷却至室温后，洗涤、干燥即得K2xMnxSn3-xS6。
6.根据权利要求5所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，反应温度为180-220℃，反应时间为90-100h。
7.根据权利要求1或3所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe3O4颗粒的制备方法为：将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，再加入聚乙二醇和乙酸铵，充分搅拌混合后转入反应釜中，反应完毕后，经洗涤、干燥即得纳米Fe3O4颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O、聚乙二醇和乙酸铵的质量比为(1-1.5)：1：(3-4)。
9.根据权利要求7所述的一种磁性硫属复合吸附剂的制备方法，其特征在于，反应温度为180-220℃，反应时间为18-22h。
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