RU2679244C1 - Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) - Google Patents

Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) Download PDF

Info

Publication number
RU2679244C1
RU2679244C1 RU2018108429A RU2018108429A RU2679244C1 RU 2679244 C1 RU2679244 C1 RU 2679244C1 RU 2018108429 A RU2018108429 A RU 2018108429A RU 2018108429 A RU2018108429 A RU 2018108429A RU 2679244 C1 RU2679244 C1 RU 2679244C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hours
compounds
alnags
stream
precipitate
Prior art date
Application number
RU2018108429A
Other languages
English (en)
Inventor
Семен Игоревич Кольцов
Анна Валерьевна Русейкина
Олег Валерьевич Андреев
Анна Евгеньевна Пинигина
Дарья Маратовна Тургуналиева
Галина Алексеевна Рогалева
Юрий Григорьевич Денисенко
Original Assignee
Семен Игоревич Кольцов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Семен Игоревич Кольцов filed Critical Семен Игоревич Кольцов
Priority to RU2018108429A priority Critical patent/RU2679244C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2679244C1 publication Critical patent/RU2679244C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/42—Sulfides or polysulfides of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B17/43—Sulfides or polysulfides of magnesium, calcium, strontium, or barium from oxides or hydroxides with sulfur or hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/288—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/40—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials of magnetic semiconductor materials, e.g. CdCr2S4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS(A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) моноклинной сингонии со структурой типа BaErAgS, которые перспективны для применения в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов. Исходный прекурсор готовят из стехиометрических количеств Ag, SrCO(ЕuО), LnO, которые растворяют в азотной кислоте, осаждают 5-10 мас. % избытком серной кислоты, раствор с сокристаллизованным сульфатным осадком выпаривают при 80-110°С, отжигают при 500°С в течение 7 ч, растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц менее 60 мкм, и проводят ступенчатую высокотемпературную обработку сокристаллизованной сульфатной шихты в потоке HS и CSв соотношении 1:2 (газ-носитель аргон) при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч или при 700°С в течение 90 ч. Изобретение позволяет получать химически однородные соединения с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. % ALnAgS. 2 пр.

Description

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) моноклинной сингонии со структурой типа BaErAgS3, которые перспективны для применения в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов.
Известен способ получения соединения ALnCuS3 (А=Eu, Sr; Ln=Gd-Lu) керамическим методом [1-5] (Koscielski L.A 2012.; Furuuchi F., 2004.; Wakeshima M., 2004; Lemoine P., 1986; Сикерина H.B. Тюмень, 2005. - 26 с.) cульфидированием стехиометрической смеси товарных оксидов. Синтез включал несколько этапов перетирания получаемого продукта. Получение соединений EuLnCuS3 осуществляли в потоке газов CS2 и N2 при 900-1050 K стехиометрической смеси Ln2O3 и CuO, находящейся в графитовой лодочке в течение 18-36 часов [Furuuchi F., 2004.; Wakeshima М., 2004]. Получение соединений SrLnCuS3 осуществляли при 1300 K из оксидов SrO, Ln2O3 и Cu2O, находящейся в графитовой лодочке в течение 90-110 часов [Сикерина Н.В. Тюмень, 2005. - 26 с.]. Синтезированные гомогенные образцы таблетировали, подвергали отжигу при 1300 К в течение 12 часов в атмосфере аргона с сероуглеродом.
Недостатками этого метода являются: не получено соединение с легкими РЗЭ (например, EuNdCuS3), а образцы EuLnCuS3 (Ln=Sm, Но и Er) кроме целевой фазы содержат в качестве примеси фазы (Eu,R)2O2S [Koscielski L.A 2012.; Furuuchi F., 2004.; Wakeshima M., 2004; Lemoine P., 1986], длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров зерен прекурсоров, неоднородности смешения реагентов и, как следствие, невоспроизводимость электрофизических свойств; обрабатываемые вещества могут загрязняться разрушающимся кварцем; мала степень контакта фаз в состоянии насыпного объема; для достижения равномерности в распределении катионов в веществе за счет их взаимной диффузии требуется длительное время термообработки более 100 часов [Сикерина Н.В. Тюмень, 2005. - 26 с., RU 2434809. опубл. 27.11.2011].
Известен способ получения соединения EuLnCuS3 (Ln=La, Gd, Lu) воздействием на смесь оксидов (CuO, Eu0.78Gd1.22CuO4, Eu0.95Gd1.05O3 или (Eu, Lu)2CuO4, (Eu, Lu)2Cu2O5, Eu1.09Lu0.91O3 или CuEu2O4, La2CuO4, LaO3) потока сульфидирующих газов H2S, CS2 (газ-носитель - аргон). Оксидная смесь получена термическим разложением нитратов меди и лантаноидов. Растворы нитратов либо выпарены и сухой остаток термически разложен при 1270 K в течение 3 ч (способ I), либо впрыснуты в реактор, находящийся в температурном поле 1270 K (способ II), и выдержаны в течение 3 ч. Однофазные порошки сложных сульфидов получены: по способу I - при 1220 K в течение 10-15 ч (EuGdCuS3), 20-25 ч (EuLuCuS3); по способу II - при 1220 K в течение 3-5 ч, при 1370 K в течение 2-4 ч (EuGdCuS3), при 1220 К в течение 5-7 ч, при 1370 K в течение 3-5 ч (EuLuCuS3), при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов (EuLaCuS3) [RU 2434809. опубл. 27.11.2011; Андреев О.В., 2014; Русейкина А.В., 2016].
Данный способ не применим для получения четверных соединений ALnAgS3, так как уже при 350°С происходит разложение нитрата серебра до металлического серебра. Термические воздействия вызывают протекание процессов укрупнения частиц Ag. Не достигается равномерное распределение ингредиентов в шихте, что приведет в дальнейшем к фазовой неоднорости получаемого продукта и существенному увеличению продолжительности синтеза.
Известен способ получения соединения ALnBS3 (А=Eu, Sr; B=Cu, Ag; Ln=Gd, Но, Lu) сплавлением шихты исходных сульфидов AS, Ln2S3, B2S в соотношении 2:1:1 в графитовом тигле в атмосфере аргона. Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты (ТВЧ), в течение 2 мин выдерживали вблизи температуры плавления при постоянном встряхивании. Образцы отжигали в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле при 970 К в течение 3 мес. [Русейкина А.В., 2017].
Недостатком данного способа является следующее: потери во время синтеза, которые составили 8 мас. % от исходной массы, а выход целевой фазы EuLnAgS3 составил всего 67-83 мас. % [Русейкина А.В., 2017]. В охлажденных из расплава и отожженных образцах 2EuS:1Ln2S3:1Ag2S кроме фазы EuLnAgS3 (Ln=Gd, Но) кубической сингонии СТ AgBiS2 и моноклинной сингонии, СТ BaErAgS3 соответственно, обнаружено 17-33 мас. % (Eu, Ln)3S4 [Русейкина А.В., 2017]. Так же при охлаждении из расплава соединений ALnCuS3 инконгруэнтный характер их плавления не позволяет получать однородный продукт целевой фазы, в образцах присутствуют помимо основного соединения кристаллы AS, CuLnS2 [Сикерина Н.В. 2005, Андреев О.В., 2014]. Для достижения однофазного состояния требуется отжиг при 970-1170 К в течение 480-1440 ч. Согласно данным работы [Сикерина Н.В. 2005, RU 2434809. опубл. 27.11.2011] 30% образцов SrLnCuS3 после высокотемпературного отжига не являются гомогенными.
Известен способ получения соединения EuLnAgS3 методом реагирующего расплава (EuS, Ln2S3, Ag и S) в графитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в атмосфере аргона (термообработка аналогична синтезу из сульфидов) выход фазы EuLnAgS3 составил всего 55-59 мас. % [Русейкина А.В., 2017].
Известен способ получения соединений ALnAgS3 (A=Eu, Ва) спеканием смеси AS, Ln2S3, Ag и S в графитовом тигле, находящемся в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле (давление 10-3 Торр). Термообработку ампул проводили при 1570 К с выдержкой 30 мин [Русейкина А.В., 2017] или нагревали до 770 К и выдерживались 24 ч, затем доводили до 970 К и выдерживали в течение 24 часов и 1000 К - в течение 150 часов [1, 10-12]. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Для получения литых образцов эти ампулы помещали в открытый кварцевый реактор и нагревали в потоке аргона в генераторе ТВЧ. В течение 2 мин выдерживали образец вблизи температуры плавления. Охлажденный из расплава образец 2EuS:1Ho2S3:1Ag2-xS содержал только соединение EuHoAgS3 кубической сингонии, пр. гр. Fm3m, СТ AgBiS2: а=5.678 А, а образец 2EuS:1Gd2S3:1Ag2-xS кроме EuGdAgS3 структурного типа AgBiS2: а=5.739 А содержал 11 мас. % (Eu, Gd)3S4 [Русейкина А.В., 2017]. При синтезе соединений BaLnAgS3 побочный продукт - BaS [Prakash J., Mesbah A., 2015; Christuk A.E., 1994; Wu P., Christuk A.E., 1994].
Известен способ получения соединение PbLaCuS3 только в виде монокристаллов с выходом целевой фазы 10% при нагревании в вакуумированной кварцевой трубке La2S3, Pb, Cu, S при 773, 973, 1073 и 1273 К в течение 1 дня [Brennan T.D. 1992].
Двойные сульфиды состава ALn2S4 (А=Са, Sr, Ва; Ln=La, Се, Рг, Nd) получают следующим образом: прокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты, затем растворы перемешивают и приливают к избытку сульфата аммония. Осадок количественно отделяют на фильтре, промывают, сушат при 100-120°С и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор для синтеза. Вещества обрабатывают в течение 20 ч при 750-950 С водородом при скорости его подачи 1,3 л/ч, а затем сероводородом (0,8 л/ч) при температуре 1150-1300°С в течение 100-400 часов [SU 1456365 опубл. 07.02.1989].
Данный способ не применим для получения ALnAgS3, так как полученный осадок сульфатов отделяют на фильтре и промывают, а сульфаты имеют достаточную растворимость: Ag2SO4 растворимость 0.7920 г/100 мл, Dy2(SO4)3 - 3.3440 г/100 мл, SrSO4 0.010 г/100 мл, Ho2(SO4)3 - 3.740 г/100 мл, Eu2(SO4)3 - 2.120 г/100 мл [Комиссарова Л.Н., 1986]. При промывании осадка, часть сульфатов переходит в раствор, непропорционально уменьшая содержание элементов в образце, что приводит к получению конечного продукта не стехиометрического состава. Для получения соединений ALnAgS3 нельзя переводить оксиды в хлориды, так как в отличии от растворимых хлоридов щелочноземельных элементов, хлорид серебра не растворим (ПРАgCl=1,56 10-10).
Целью предполагаемого изобретения, относящегося к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) со структурой BaErAgS3, применяемых в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов, является получение четверных соединений ALnAgS3 с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. %, химическая однородность целевого продукта, уменьшение энергозатрат на технологический процесс.
Это достигается тем, что в процессе получения сульфатного прекурсора ионы металлов Sr2+(Eu2+), Dy3+(Ho3+), Ag+ переходят в раствор в стехиометрическом соотношении, получается однофазная система с равномерным распределением ионов по всему объему. При осаждении катионов из раствора происходит сокристаллизация сульфатов. Ступенчатая температурная обработка раствора с осадком приводит к постепенному удалению азеотропа HNO3⋅H2O при 80-110°С (до сухого остатка) и отжигу сокристаллизованных сульфатов при 500°С в течение 7 ч. для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Практический выход сульфатной смеси составляет 99.3-99.5% от теоретического выхода продукта. Практический выход находится в пределах технологических потерь, что свидетельствует о сохранении соотношений основных компонентов в процессе технологической операции. Согласно рентгенофазовому анализу полученный прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов AgDy(SO4)2, SrSO4. Образование двойного сульфата AgDy(SO4)2 (катионные позиции заняты не одним, а несколькими видами катионов) приводит к тому, что последующее сульфидирование прекурсора с образованием SrDyAgS3 проходит за существенно меньшее время, чем из смеси перетертых товарных сульфатов. Так как сульфаты в процессе термической обработки разлагаются при следующих температурных условиях: Dy2(SO4)3 при 782-960°С до Ln2O2SO4, при 984-1100°С до Dy2O3; Ag2SO4 при 750°С до Ag; SrSO4 при 1580°С до SrO, а сульфат SrSO4 (как соединение щелочноземельного элемента) очень реакционоспособен и при высоких температурах синтеза может реагировать с кварцем, то, чтобы избежать получения металлического серебра, примеси соединений с кремнием в образцах синтез сульфида SrDyAgS3 необходимо проводить ступенчатым нагревом прекурсора. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке H2S и CS2 в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч., при 900°С в течение 50 ч. (для образования соединения SrDyAgS3) или при 700°С в течение 90 ч. (для образования соединения EuHoAgS3).
Данный способ получения существенно ускоряет кинетику образования однофазных порошков соединений SrDyAgS3, сокращая протекание всех стадий процесса сульфидирования.
Пример 1. Получение поликристаллического образца четверного соединения SrDyAgS3.
Серебро металлическое (степень чистоты 99,99% ГОСТ Р 51784-2001) механически очищают от сульфидной пленки, образующейся на воздухе. Карбонат стронция «ос.ч» высушивают при 300°С в сушильном шкафу, для удаления сорбционной влаги. Оксид диспрозия марки «ДиО-Л» отжигают в фарфоровой чашке в муфельной печи при 1000°С в течение 5 ч для разложения кристаллогидратов карбонатов диспрозия, образующихся на воздухе. Навески металлического серебра массой 7.1249 г, оксида диспрозия массой 12.3187 г, карбоната стронция массой 9.7512 г, рассчитаны исходя из 30 г стехиометрического состава четверного сульфида SrDyAgS3. B термостойкий стакан объемом 1000 мл наливают 100 мл 70% азотной кислоты марки «осч» 18-4 ГОСТ 11125-84, растворяют SrCO3 при комнатной температуре, а серебро при 90°С, затем растворяют Dy2O3 при одновременном разбавлении водой в соотношении 1:3 при 50°С (азотная кислота и вода образуют азеотропную смесь при отношении реагентов 1:3). В полученный раствор, содержащий катионы Sr2+, Dy3+, Ag+, при перемешивании приливают 95% серную кислоту марки «хч» ГОСТ 4204-77 - объемом 15 мл (5-10 мас. % избыток), выпадает осадок. Проводят ступенчатую температурную обработку раствора с осадком: постепенное удаление азеотропа HNO3⋅H2O на песчаной бане при 80-110°С и отжиг в кварцевом стакане при 500°С в течение 7 ч. для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Масса отожженного прекурсора составила 42.46 г, что составляет 99.5% от теоретического выхода продукта. Согласно рентгенофазовому анализу прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов AgDy(SO4)2, SrSO4. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке H2S и CS2 в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч. Выход составил 99 мол. % SrDyAgS3.
В ходе синтеза получено соединение SrDyAgS3, моноклинной сингонии, СТ BaErAgS3, параметры э.я.: а=17.387(30); b=3.9607(68); с=8.3488(80)
Figure 00000001
, β=104.74(60)°. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является однофазным. Для определения однородности состава на растровом электронном микроскопе Philips SEM JEOL JSM-6510 LM определен спектр распределения элементов в пяти различных местах поверхности проб образцов SrDyAgS3. Состав всех анализируемых областей соответствовал соединению SrDyAgS3. Результаты рентгеноспектрального микроанализа совпадали с теоретическими значениями в пределах погрешности измерений 0.2 мас. %.
Пример 2. Получение поликристаллов четверного соединения EuHoAgS3.
Серебро металлическое (степень чистоты 99,99% ГОСТ Р 51784-2001) механически очищают от сульфидной пленки, образующейся на воздухе. Оксиды РЗЭ Eu2O3 марки «ЕвО-Ж» и Ho2O3 марки «НО-М» отжигают в фарфоровой чашке в муфельной печи при 1000°С в течение 5 ч для разложения карбонатов РЗЭ, образующихся на воздухе. Навески металлического серебра массой 4.1411 г, оксида европия массой 6.7552 г, оксид гольмия массой 7.2531 г, рассчитаны исходя из 20 г стехиометрического состава четверного сульфида EuHoAgS3. В термостойкий стакан объемом 1000 мл наливают 100 мл 70% азотной кислоты марки «осч» 18-4 ГОСТ 11125-84, растворяют Eu2O3, Ho2O3, Ag при 70°С. В полученный раствор, содержащий катионы Eu2+, Но3+, Ag+, при перемешивании приливают 95% серную кислоту марки «хч» ГОСТ 4204-77 - объемом 7 мл (5-10 мас. % избыток), выпадает осадок. Проводят ступенчатую температурную обработку раствора с осадком: на песчаной бане при 80-110°С и отжиг в кварцевом стакане при 500°С в течение 7 ч для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Масса отожженного прекурсора составила 27.18 г, что составляет 99.3% от теоретического выхода продукта. Согласно РФА прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке H2S и CS2 в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч при 700°С в течение 90 ч. Выход составил 99 мол. % EuHoAgS3.
В ходе синтеза получено соединение EuHoAgS3, моноклинной сингонии, СТ BaErAgS3, с параметрами э.я.: а=17.1726, b=3.9365, с=8.2903 А, β=103.9°. Полученные кристалографические параметры согласуются с данными [Русейкина А.В., 2017] в пределах погрешности рентгенофазового анализа. Выход составил 99%. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является однофазным. Результаты рентгеноспектрального микроанализа соединения EuHoAgS3 совпадали с теоретическими значениями в пределах погрешности измерений.
Литература
1 Koscielski L.A., Ibers J.A. The Structural Chemistry of Quaternary Chalcogenides of the Type AMM'Q3 // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 2012. 638. V. 15. P. 2585-2593.
2 Furuuchi F., Wakeshima M., Hinatsu Y. Magnetic properties and (151) Eu Mossbauer effects of mixed valence europium copper sulfide, Eu2CuS3 // J. of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. №11. P. 3853-3858.
3 Wakeshima M., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS3 (R = Y, Gd-Lu) // J. of Phusics: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 5503-5518.
4 Lemoine P.,
Figure 00000002
D., Guittard M. Structure du sulfure
Figure 00000003
et de cuivre Eu2CuS3 // Acta Crystallographica 1986. Sec. C. №4. V. 42. P. 390-391.
5 Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3: Автореф. дис. … канд. хим. наук: - 02.00.04. - Тюмень, 2005. - 26 с.
6 RU 2434809. опубл. 27.11.2011
7 Андреев О.В., Русейкина А.В., Соловьев Л.А., Бамбуров В.Г. Получение, структура, физико-химические характеристики соединений ALnBS3 (А = Sr, Eu; Ln = La-Lu; В = Cu, Ag) / О.В. Андреев, А.В. Русейкина, Л.А. Соловьев, В.Г. Бамбуров. - Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2014. - 164 с.
8 Русейкина А.В., Андреев О.В., Демчук Ж.А. Получение поликристаллических образцов соединений EuLnCuS3 (Ln - Gd, Lu) // Неорганические материалы. 2016. V. 52, №. 6, P. 587-592.
9 Русейкина А.В., Кольцов С.И., Андреев О.В., Пимнева Л.А.. Кристаллическая структура соединений EuLnAgS3 (Ln = Gd, Но) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. с. 1629-1634.
10 Prakash J., Mesbah A., Beard J.C., Ibers J.A. Syntheses and Crystal Structures of BaAgTbS3, BaCuGdTe3, BaCuTbTe3, BaAgTbTe3 and CsAgUTe3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. V. 641. №7. P. 1253-1257. [
11 Christuk A.E., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ3 // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 330-336.
12 Wu P., Christuk A.E., Ibers Ja.A. Wu P. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 337-344.
13 Brennan T.D. LaPbCuS3: Cu(I) insertion into the α-La2S3 framework / T.D. Brennan, J.A. Ibers. // J. of Solid State Chem. 1992. V. 97. P. 377-382.
14 Пат. 1456365. Российская Федерация, МПК C01F 7/00. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов / Андреев О.В., Кертман А.В., Вахитова Р.Х. заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. ун-т. заявл. №4209858 16.03.1987; опубл. 07.02.1989.
15 Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. - М.: Наука, 1986. - 366 с.

Claims (1)

  1. Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (А=Sr, Eu; Ln=Dy, Но), заключающийся в подготовке исходного прекурсора и его последующей высокотемпературной обработке в потоке сульфидирующих газов, отличающийся тем, что для получения четверных соединений ALnAgS3 с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. % ALnAgS3 исходный прекурсор готовят из стехиометрических количеств Ag, SrCO3 (Еu2О3), Ln2O3, которые растворяют в азотной кислоте, осаждают 5-10 мас. % избытком серной кислоты, раствор с сокристаллизованным сульфатным осадком выпаривают при 80-110°С, отжигают при 500°С в течение 7 ч, растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц менее 60 мкм, и проводят ступенчатую высокотемпературную обработку сокристаллизованной сульфатной шихты в потоке H2S и CS2 в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон) при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч или при 700°С в течение 90 ч.
RU2018108429A 2018-03-07 2018-03-07 Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) RU2679244C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018108429A RU2679244C1 (ru) 2018-03-07 2018-03-07 Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018108429A RU2679244C1 (ru) 2018-03-07 2018-03-07 Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2679244C1 true RU2679244C1 (ru) 2019-02-06

Family

ID=65273814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018108429A RU2679244C1 (ru) 2018-03-07 2018-03-07 Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2679244C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783926C1 (ru) * 2021-10-05 2022-11-22 Максим Владимирович Григорьев Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
АНДРЕЕВ О.В. и др., Получение, структура, физико-химические характеристики соединений ALnBS 3 (A-Sr, Eu; Ln-La-Lu; B-Cu, Ag): монография, Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2014, стр. 31-48, 124-129. *
РУСЕЙКИНА А.В. и др., Кристаллическая структура соединений EuLnAgS 3 (Ln = Gd, Ho), "Журнал неорганической химии", 2017, Т.62, N12, стр. 1629-1634. *
РУСЕЙКИНА А.В., Кристаллическая структура соединений α- и β-EuDyAgS 3 , "Современные проблемы науки и образования", 2015, N2-2, стр. 866. *
РУСЕЙКИНА А.В., Кристаллическая структура соединений α- и β-EuDyAgS 3 , "Современные проблемы науки и образования", 2015, N2-2, стр. 866. РУСЕЙКИНА А.В. и др., Кристаллическая структура соединений EuLnAgS 3 (Ln = Gd, Ho), "Журнал неорганической химии", 2017, Т.62, N12, стр. 1629-1634. АНДРЕЕВ О.В. и др., Получение, структура, физико-химические характеристики соединений ALnBS 3 (A-Sr, Eu; Ln-La-Lu; B-Cu, Ag): монография, Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2014, стр. 31-48, 124-129. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783926C1 (ru) * 2021-10-05 2022-11-22 Максим Владимирович Григорьев Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Leleckaite et al. Synthesis of garnet structure compounds using aqueous sol–gel processing
JP6615116B2 (ja) 板状アルミナ粉末の製法
RU2503754C1 (ru) Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами
JP5187654B2 (ja) 複合金属硫化物の製造方法および複合金属硫化物焼結体の製造方法
WO1999055619A1 (fr) Procede de production d'oxyde metallique, cible comprenant l'oxyde metallique destine a former une couche mince d'oxyde metallique, son procede de production et procede de production d'une couche mince d'oxyde metallique
Braziulis et al. Sol-gel derived europium doped CaMoO4: Eu3+ with complex microstructural and optical properties
RU2679244C1 (ru) Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho)
US10221076B2 (en) Method for producing a plate-like alumina power
Xu et al. High Temperature Synthesis
Geiculescu et al. Thermal decomposition and crystallization of aqueous sol-gel derived zirconium acetate gels: Effects of the additive anions
Chukhvantsev et al. Electrochemical synthesis and characteristics of calcium hexaboride doped with Ln (Ln= Sm, Eu)
TWI758019B (zh) 非晶質鋰離子傳導氧化物粉末及其製造方法、暨具有nasicon型結晶構造之鋰離子傳導氧化物粉末之製造方法
RU2561919C1 (ru) Способ получения литий-ионного проводящего материала
Fedorov et al. Synthesis of NaYF4: Yb, Er up-conversion luminophore from nitrate flux
RU2819764C1 (ru) Способ получения однофазного железоиттриевого граната Y3Fe5O12
Yanovskaya et al. Reactions of magnesium and titanium alkoxides. Preparation and characterization of alkoxy-derived magnesium titanate powders and ceramics
Jalabadze et al. Development of new technologies for the manufacturing of nanocrystalline scintillation materials
RU2772529C1 (ru) Способ получения двойного молибдата циркония-натрия
Masloboeva et al. Sol-gel synthesis of lithium niobate doped by zinc and boron and study of the luminescent properties of ceramics LiNbO3: Zn: B
Al-Muhimeed et al. A study and comparison of the preparation of gadolinium aluminate nanoparticles using γ-irradiated and unirradiated precursors
RU2778348C1 (ru) Способ получения высокочистого безводного молибдата лития
RU2434809C1 (ru) Способ получения порошков трисульфидов европия, лантаноидов и меди
KR20100014525A (ko) 이리듐 원소 함유 형광체 및 그의 제조 방법
RU2554202C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ ДИОКСОСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Ln2O2S И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Ln'2O2S-Ln''2O2S ( Ln, Ln', Ln''=Gd-Lu, Y)
US3357795A (en) Method of producing or recrystallising boronphosphide

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200308