KR20100014525A

KR20100014525A - 이리듐 원소 함유 형광체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100014525A
Application number: KR1020097019764A
Authority: KR
Inventors: 준 다카이; 요시히사 츠지; 히데하루 이와사키
Original assignee: 구라레 루미나스 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2010-02-10
Also published as: EP2135918B1; US8206617B2; TW200848493A; CN101652450A; CN101652450B; EP2135918A4; EP2135918A1; JP5394914B2; JPWO2008126833A1; WO2008126833A1; US20100032628A1; TWI413673B

Abstract

본 발명은 에너지 효율, 색 순도, 경제적인 과제 등의 문제가 없는, 효율적으로 광을 발생시킬 수 있는 이리듐 함유 II-VI족 화합물 형광체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 이리듐을 함유하는 II-VI족 화합물 반도체를 포함하는 형광체로서, 이리듐이 형광체 입자 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체에 의해 상기 과제를 해결한다. II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 이리듐 함유 형광체의 제조 방법으로서, 이리듐 화합물로서 이리듐 착염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법도 제공된다.

이리듐 함유 II-VI족 화합물 형광체, 이리듐을 함유하는 II-VI족 화합물 반도체, II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물, 이리듐 착염

Description

이리듐 원소 함유 형광체 및 그의 제조 방법{IRIDIUM-CONTAINING PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 이리듐 원소 함유 형광체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, II-VI족 화합물 반도체를 모체로 하는 형광체로서, 이리듐 원소가 형광체 입자 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있는 형광체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

화합물 반도체를 주된 구성 재료로 하는 무기 조성물은 형광, 인광 등의 발광 재료, 축광 재료 등의 분야에서 이용되고 있다. 이들에는, 전기 에너지에 의해서 광을 발하는 특성을 갖는 것도 있어 광원으로서 이용되어, 표시 등의 용도로 일부 이용되고 있다. 그러나, 현재 알려져 있는 재료는 전기 에너지의 광변환 효율이 불충분하여, 색 순도가 낮고, 그 때문에 발열, 소비 전력 등의 문제가 있어, 광원 용도, 디스플레이 용도에 사용하는 것이 어렵거나, 비싼 희토류염을 다량으로 필요로 하여, 경제적으로 부적합하다는 등의 문제를 갖고 있다.

화합물 반도체를 주된 구성 재료로 하는 무기 조성물이고, 효율적으로 광을 발생시킬 수 있는 발광 재료의 원료로서 이리듐 원소를 포함하는 무기 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 2). 그러나, 특허 문헌 2에 개시된 이리듐 원소 함유 II-VI 족 화합물 반도체에 있어서는, 이리듐 원소 함유량의 기재가 없기 때문에 그 상세는 분명하지 않은데, 적어도 분산성에 대한 기재는 전혀 없다.

특히 청색 형광체는 단색뿐만아니라, 백색의 발광 재료로서 유용하다.

II-VI족 화합물 반도체를 주된 구성 요소로 하는 형광체에 있어서, 청색 형광체로서 구리를 도핑한 것(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조), 툴륨(Tm)을 도핑한 것(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또한, II-VI족 화합물 반도체를 수열 조건 하 등에서 제조한 것(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 또한 프라세오디뮴을 도펀트로서 사용한 것(비특허 문헌 3 참조)이 알려져 있다.

또한, 이리듐을 사용한 발광체의 예가 있다(특허 문헌 2).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-36214호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-143947호 공보

비특허 문헌 1: [Journal of Luminescence 99(2002) 325-334]

비특허 문헌 2: [Journal Non-Crystalline Solids 352(2006) 1628-1632]

비특허 문헌 3: [Japanese Journal of Applied Physics Vol44 No.10,2005, p7694-7697]

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

이상과 같이, 지금까지 알려져 있는 형광 재료는 용도가 한정되어 있고, 에너지 효율, 색 순도, 경제적인 과제 등의 문제를 해결하는 것이 요구되고 있었다.

특히, 지금까지 알려져 있는 청색 형광 재료는 에너지 효율, 색 순도가 낮아 서, 광원 용도, 디스플레이 용도에 사용하는 것이 어렵거나, 비싼 희토류염을 다량으로 필요로 하여, 경제적으로 부적합하다는 등의 문제를 갖고 있어, 이들 과제를 해결하는 것이 요구되고 있었다. 또한, 이리듐 화합물을 사용하여, 특허 문헌 2를 추시(追試)한 바, 형광체 내에 이리듐 금속이 석출되는 경우가 있어, 형광체의 발광 성능이 반드시 안정적으로 발휘되는 것은 아니라는 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 효율적으로 광을 발생시킬 수 있는 이리듐 원소를 함유하는 형광체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 II-VI족 화합물 반도체를 모체로 하는 형광체 중, 이리듐 원소를 함유하는 형광체에 관해서 검토한 바, 이리듐 원소가 II-VI족 화합물 반도체의 입자 표면에 국재되거나, 입자 사이의 이리듐 원소 함유량이 균일하지 않으면 형광체 효율 향상에 충분한 공헌을 할 수 없는 점, 및 II-VI족 화합물 반도체를 모체로 한 경우, 이리듐 원소가 다른 원소에 비교하여 도핑 시에 특이적 거동을 나타내는 점, 이리듐 원소를 II-VI족 화합물 반도체에 도핑하는 경우, 전구체를 거치지 않고 형광체를 형성하기 쉬운 점을 규명하였다. 이러한 지견에 기초하여, 입자 사이뿐만아니라, 형광체 내부에서의 이리듐 원소 함유량을 균질화시킴으로써 상기 목적에 맞는 형광체를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 이리듐 원소를 포함하는 II-VI족 화합물 반도체를 모체로 하는 형광체로서, 이리듐 원소가 형광체 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

본 발명자들은 II-VI족 화합물 반도체에 이리듐 착염을 이용함에 의해서도 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하의 것도 제공한다.

[1] II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 이리듐 함유 형광체의 제조 방법으로서, 이리듐 화합물로서 이리듐 착염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

[2] II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 이리듐 함유 형광체의 제조 방법으로서, 무기 조성물이 II족 금속염, VI족 화합물 및 이리듐 착염을 수성 매질 중에서 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 제조 방법.

[3] [2]에 기재된 방법에 있어서, 무기 조성물이, II족 금속염을 포함하는 수용액 및 VI족 화합물을 포함하는 수성액 중의 적어도 한쪽에 이리듐 착염을 존재시키고, 이들 II족 금속염을 포함하는 수용액 및 VI족 화합물을 포함하는 수성액을 혼합하여 얻어진 것인 제조 방법.

[4] [1]에 기재된 방법에 있어서, 이리듐 착염이 헥사클로로이리듐염인 제조 방법.

[발명의 효과]

본 발명의 형광체는 이리듐 원소가 형광체 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있기 때문에 광변환 효율이 우수하여, 광원 용도, 디스플레이 용도 등에 적합하다.

도 1은 실시예 1의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 2는 비교예 1의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 3은 비교예 2의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 4는 실시예 2의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 5는 실시예 3의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 6은 실시예 4의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 7은 비교예 4의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 8은 실시예 7의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 9는 실시예 8의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

도 10은 실시예 13의 형광체에 있어서의 형광 스펙트럼의 측정 결과이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 형광체의 모체가 되는 II-VI족 화합물 반도체로서는 II족 및 VI족 원소의 화합물로 구성되는 II-VI족 화합물 반도체이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 황화아연, 카드뮴 술피드, 셀레늄화아연, 셀레늄화카드뮴 등 어느 것을 사용하여도 상관없다. 이들은, 단독으로 사용하더라도 상관없고, 복합화하더라도 상관없다. II-VI족 화합물 반도체를 구성하는 결정 구조로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 육방정, 입방정의 단독체, 및 이들의 혼성체인 결정 다형체 혼합물일 수도 있다.

II-VI족 화합물 반도체에 이리듐을 도핑하는 방법으로서는 II-VI족 화합물 반도체, 이리듐 화합물 및 필요에 따라서 황을 혼합하여 가열소성하는 방법이 일반적인데, 에너지 효율을 높이기 위해서 단열재가 사용된 소성로를 이용하여 소성하면 냉각까지 시간이 걸려, 그 동안에 균질성을 잃어버리는 경향이 있다. 즉, 도핑한 후, 장시간 고온을 유지하면, 내부 확산된 이리듐 원소가 형광체 입자 표면에 블리딩(bleeding)하여, 형광체 입자 내에서 불균질하게 되는 경우가 많다.

따라서, 본 발명의 형광체를 제조하기 위해서는, II-VI족 화합물 반도체, 이리듐 화합물 및 필요에 따라서 황을 혼합하고, 0.l GPa 이상의 충격파를 부여함으로써 이리듐 원소를 도핑하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체를 제조하는 데 충격파를 사용하는 경우, 충격에 의해서 발생하는 열에 의해 누락되는 황분을 보충하기 위해서 황을 첨가하는 것이 바람직하다. 황의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상, II-VI족 화합물 반도체100 중량부에 대하여 0.1 내지 300 중량부가 바람직하고, 1 중량부 내지 200 중량부가 보다 바람직하다.

충격파를 사용하는 경우, 충격 압력에 의해서 발생하는 열에 의해 반응 온도까지 승온된다. 상온까지의 냉각 속도는, 반응기의 크기, 사용하는 가속도의 정도에 따라 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상, 충격 부여로부터 5분 이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 1분 이하로 냉각하는 것이 보다 바람직하다.

이리듐 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 염화이리듐, 브롬화이리듐, 요오드화이리듐 등의 할로겐화염, 황산이리듐, 질산이리듐 등의 이리듐 원소를 포함하는 무기산염, 아세트산이리듐, 부티르산이리듐, 벤조산이리듐 등의 유기산 염, 이리듐아세틸아세토네이트 등의 착체를 사용하더라도 상관없다.

도핑되는 이리듐 원소의 양은 한정되는 것이 아니지만, 너무 많으면 경제적이지 않고 농도 소광을 야기하는 경우가 있고, 또한, 너무 적으면 높은 형광 효율을 얻기에 충분한 발광 중심이 되지 않기 때문에, 얻어지는 형광체 내 5 내지 10000 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 8000 ppm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 형광체를 제조할 때, 이리듐이나 그 밖의 금속의 도입을 원활히 행할 수 있는 점에서, 충격 부여 시에 융제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 융제로서는 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 복수를 혼합하여 사용하더라도 상관없다. 용제의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 형광체 내의 잔존량, 형광체 입경의 성장 제어를 고려하여, II-VI족 화합물 반도체100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 형광체를 제조할 때, 구리, 망간, 은, 희토류 원소 등을 단독 또는 복수 혼합하여 도핑할 수도 있다.

본 발명의 형광체는 형광체 내부에 이리듐 원소가 균질화되어 함유되어 있는데, 형광체 표면에 포함되는 이리듐 원소 함유량에 대한 형광체 내부에서의 이리듐 원소 함유량의 변동비가 ±5％ 이내인 것이 바람직하다. 즉, 다음 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

-0.05≤[(형광체 내부에서의 Ir 함유량-형광체 표면에 포함되는 Ir 함유량)/(형광체 표면에 포함되는 Ir 함유량)]≤ 0.05

본 발명에 있어서, 충격 부여 후에 얻어진 충격 부여물을 세정한다. 세정에 의해서, 도핑되지 않은 이리듐염이나 그 밖의 금속염, 나아가서는 첨가한 여분의 용제를 제거한다. 세정은 중성수나 산성수를 사용할 수 있다. 산 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.

II-VI족 화합물 반도체가 고농도의 산성수와 접촉하면 분해되는 경우가 있기 때문에, 산성수를 사용하는 경우, 통상 0.1 내지 20 중량％의 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 수용액을 사용한다. 또한, II-VI족 화합물 반도체의 분해, 표면에의 이온 잔류성을 고려하여, 아세트산의 사용이 바람직하다. 세정한 II-VI족 화합물 반도체를 진공, 열풍 등의 방법으로 건조하여 원하는 형광체를 얻을 수 있다.

II-VI족 화합물 반도체에 이리듐 원소가 도핑된 것은 양자 효율을 측정함으로써 확인할 수 있다. 양자 효율이란 입사광에 의한 여기에 의해서 방출된 광자의 수와 물질에 흡수된 입사광의 광자의 수의 비이고, 이 수치가 클수록 도핑 효과가 높은 것을 의미한다. 양자 효율은 분광 형광 광도계에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 형광체의 제조 방법은 II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물을 소성하는 공정을 포함하는 이리듐 함유 형광체의 제조 방법으로서, 이리듐 화합물로서 이리듐 착염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다. 이 제조 방법에 관해서 이하에 자세히 설명한다.

원료로서 사용하는 II-VI족 화합물 반도체로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 상술한 바와 같다.

이리듐 화합물로서 이리듐의 착염이 이용된다. 염화이리듐 등의 할로겐화 이리듐염 등 일반적으로 입수되는 이리듐염을 이용한 경우, 물이나 알코올 등의 용매에 용해시키기 어렵고, 대량의 물을 사용해야만 하는 것에 추가로, 매우 쉽게 응집되기 때문에 II-VI족 화합물 반도체에 균질하게 분산시킬 수 없다. 그 때문에, 가열 소성 시에 응집되고, 가열에 의해 열환원되어, II-VI족 화합물 반도체에 도입하는 것이 어렵다. 사용되는 이리듐의 착염에 제한은 없고, 이리듐의 가수에도 특별히 제한은 없고, 삼가, 사가의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥사클로로이리듐(III)산암모늄, 헥사클로로이리듐(III)산나트륨, 헥사클로로이리듐(III)산칼륨, 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄, 헥사클로로이리듐(IV)산나트륨, 헥사클로로이리듐(IV)산칼륨, 헥사클로로이리듐(IV)산수소, 헥사브로모이리듐(III)산암모늄, 헥사브로모이리듐(III)산나트륨, 헥사브로모이리듐(III)산칼륨, 헥사브로모이리듐(IV)산암모늄, 헥사브로모이리듐(IV)산나트륨, 헥사브로모이리듐(IV)산칼륨, 헥사브로모이리듐(IV)산수소, 헥사요오드이리듐(III)산암모늄, 헥사요오드이리듐(III)산나트륨, 헥사요오드이리듐(III)산칼륨, 헥사요오드이리듐(IV)산암모늄, 헥사요오드이리듐(IV)산나트륨, 헥사요오드이리듐(IV)산칼륨, 헥사요오드이리듐(IV)산수소, 헥사암민이리듐(III)염화물, 헥사시아노이리듐(III)산칼륨, 펜타암 민클로로이리듐(III)염화물 등을 들 수 있다. 입수성, 안전성이나, 얻어지는 황화이리듐에 금속 불순물을 잔존시키지 않는 것을 고려하여, 이들 암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 헥사클로로이리듐(lII)산암모늄, 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 등의 헥사클로로이리듐염을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 이리듐의 도입 방법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로, II-VI족 화합물 반도체와 고체 혼합하여 가열소성하는 방법, 또는 II-VI족 화합물 반도체를 물에 분산시키고, 이리듐 착염의 분말 또는 물에 용해시킨 이리듐 착염을 첨가하고, 교반하면서 물을 증발시켜 무기 조성물을 얻고, 그 무기 조성물을 가열소성하는 방법, 나아가서는 II-VI족 화합물 반도체를 생성할 때에 이리듐 착염을 공존시켜 생성하고, 얻어진 조성물을 가열소성하는 방법 등이 이용된다. 이리듐 착염의 응집을 억제하여 II-VI족 화합물 반도체에 정착시키기 위해서는 이리듐 착염을 용해시킨 상태에서 정착시키는 방법의 사용이 바람직하다.

II-VI족 화합물 반도체를 생성하는 방법으로서는, II족 금속염, VI족 화합물 및 이리듐 착염을 수성 매질 중에서 혼합하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, II족 금속염을 포함하는 수용액 및 VI족 화합물을 포함하는 수성액 중의 적어도 한쪽에 이리듐 착염을 존재시키고, 이들 II족 금속염을 포함하는 수용액 및 VI족 화합물을 포함하는 수성액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 수성 매질로서는 물 외에, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드류, 술포란류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 유기 화합물을, 용해성을 유지하여 수중 농도로 50 중량％를 초과하지 않는 범위에서 포함하는 것일 수도 있다. 이리듐 착염은 II족 금속염, VI족 화합물 및 이리듐 착염이 최종적으로 수성 매질 중에서 혼합되는 것이면, II족 금속염을 포함하는 수용액 또는 VI족 화합물을 포함하는 수성액 중의 적어도 한쪽에 존재시킬 수도 있다. VI족 화합물로서 금속황화물 등의 무기 화합물을 사용하는 경우에는 이리듐 착염을 II족 금속염을 포함하는 수용액에 존재시키는 것이 바람직하고, VI족 화합물로서 티오카르보닐 화합물 등의 유기 화합물을 사용하는 경우에는 이리듐 착염을 VI족 화합물을 포함하는 수성액에 존재시키는 것이 바람직하다.

사용하는 VI족 화합물의 양으로서는, II족 원소량에 대하여 0.5 내지 5몰배, 미반응 II족 금속의 잔류가 용도를 한정하기 때문에 통상, 1.0 내지 4몰배, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2몰배의 범위에서 사용한다. II-VI족 화합물 반도체를 생성하는 온도로서는 0℃ 내지 200℃의 범위에서 실시할 수가 있는데, 특수한 반응기가 불필요한 점이나, 안전성, 조작성 측면에서, 0℃ 내지 120℃에서의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 범위에서 실시한다. II족 금속염으로서는, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 카드뮴 등의 염을 들 수 있다. 반응 속도, 반응 후의 안정성을 고려하여, 아연, 카드뮴의 사용이 바람직하다. 사용되는 염의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 아세트산염, 옥살산염 등의 유기산염, 아세틸아세토네이트 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 입수성, 물에 대한 용해성, 안정성을 고려하여 염산염, 질산염, 아세트산염의 사용이 바람직하다. VI족 화합물로서 는, 반응의 안정성, VI족 화합물의 안정성을 고려하여, 황화나트륨, 황화칼륨 등의 알칼리 금속황화물, 티오아세트아미드, 티오요소 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 복수를 혼합하여 사용하더라도 상관없다.

이리듐 착염을 II-VI족 화합물 반도체에 정착시킬 때의 물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 분산성을 고려하여, II-Vl족 화합물 반도체의 슬러리 농도로서 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는, 1 내지 30 중량％의 범위에서 정착을 행하는 것이 바람직하다.

슬러리로부터 물을 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기울여 따르기(decantation) 등의 방법을 이용하면, 용액 내에 용해되어 있는 이리듐 착염이 손실되기 때문에 바람직하지 않다. 통상, 슬러리로부터 물을, 감압 또는 가열에 의해 증류 제거하는 방법을 사용한다.

II-VI족 화합물 반도체에 도입되는 이리듐의 양으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 많은 도입은 그 도입량에 비하여 경제적이지 않고, 또한 농도 소광을 야기하기 때문에 바람직하지 않고, 너무 낮은 농도는 높은 형광 효율을 얻기에 충분한 발광 중심을 갖지 않기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 통상, II-VI족 화합물 반도체에 대하여 5 내지 5000 ppm의 범위, 보다 바람직하게는, 10 내지 1000 ppm의 범위로 도입하는 것이 바람직하다.

이리듐 함유 무기 조성물을 소성하는 온도로서는, II-VI족 화합물 반도체의 결정 형태가 변화하는 온도 이상, 승화하는 온도 이하에서 실시한다. 즉, 500℃ 이상, 1250℃ 이하, 바람직하게는, 550℃ 이상, 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는, 600℃ 이상, 800℃ 이하의 온도에서 실시한다.

소성 온도까지의 승온 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 2.0℃/분 이상 40.0℃/분 이하의 속도로 승온한다. 너무 빠른 온도는 로체(furnace body)나 II-VI족 화합물 반도체를 넣은 용기를 파손하기 때문에 바람직하지 않고, 너무 느린 속도에서는 생산 효율이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 2.5℃/분 이상, 30.0℃/분 이하의 속도에서 실시하는 것이 바람직하다.

소성을 행하는 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공기 하, 불활성 가스 분위기 하, 환원성 가스 분위기 하 중 어느 가스 분위기 하에서 실시하더라도 상관없다.

소성 시에 결정화의 촉진이나 입경을 크게하기 위해서 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 상술한 바와 같이, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨 등의 알칼리토류염, 염화암모늄, 염화아연 등을 사용할 수가 있고, 이들 용제는 단독으로 사용하거나, 복수를 혼합하여 사용하여도 상관없다. 사용하는 양으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, II-VI족 화합물 반도체에 대하여 0.1 내지 50 중량％, 조작성, 경제성을 고려하여 0.5 내지 10 중량％를 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 다른 금속을 동시에 도핑할 수도 있다. 동시에 도핑하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 이리듐 착염과 동시에 물에 용해시켜 혼합하고 소성함으로써 도핑하는 것도 가능하고, 이리듐 착염을 혼합한 후에, 염을 고체 혼합하고 소성함으로써 도핑하는 것도 가능하다. 도핑하는 원소로서는, 은, 구리, 망간 등의 전이 금속 외에, 세륨, 유로퓸 등의 희토류 원소나 갈륨 등의 금속 원소를 도핑할 수도 있다. 이들은, 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물, 황산, 인산, 질산 등의 무기산염, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산염으로서 혼합할 수가 있고, 단독 또는 복수를 혼합하여 사용하더라도 상관없다.

II-VI족 화합물 반도체에 도입되는 다른 원소의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 많은 도입은 그 도입량에 비하여 경제적이지 않고, 또한 농도 소광을 야기하기 때문에 바람직하지 않고, 너무 낮은 농도는 높은 형광 효율을 얻기에 충분한 발광 중심을 갖지 않기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 통상, II-VI족 화합물 반도체에 대하여 5 내지 5000 ppm의 범위, 보다 바람직하게는, 10 내지 1000 ppm의 범위로 도입하는 것이 바람직하다.

소성 시에 누락되는 VI족 원소를 보충하기 위해서 그 VI족 원소 단체(simple substance)를 첨가할 수가 있는 것은 상술한 바와 같고, 예를 들면, 황분을 보충하기 위해서 황을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서 소성 종료 후, 소성물을 세정한다. 세정에 의해서, 도입되지 않은 이리듐염, 나아가서는 첨가한 여분의 용제를 제거한다. 세정은 중성수나 산성수를 사용할 수 있다. 산 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. II-VI족 화합물 반도체가 고농도의 산성수와 접촉하면 분해되 는 경우가 있기 때문에, 산성수를 사용하는 경우, 통상 0.1 내지 20 중량％의 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 수용액을 사용한다. 또한, II-VI족 화합물 반도체의 분해, 표면에의 이온 잔류성을 고려하여 아세트산의 사용이 바람직하다.

본 발명에서는, 소성한 후, 세정한 II-VI족 화합물 반도체를 진공, 열풍 등의 방법으로 건조하여 원하는 형광체를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

사카이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 황화아연(RAK-LC) 50 g, 삼염화이리듐 0.25 g, 황 0.5 g, 황산동(II)5수화물 0.22 g, 염화마그네슘6수화물 3.21 g, 염화나트륨 1.00 g을 볼밀(ball mill)로 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물로부터 1 g을 채취하고, 리켄세이끼 가부시끼가이샤 제조의 유압 성형기(리켄 파워(RIKEN POWER) P-1B-041)를 이용하여, 1 kg/㎠의 압력 하에서 직경 20mm, 두께 1 mm의 타블렛으로 성형하였다.

타블렛을 철제 타겟 캡슐에 삽입하고, 타겟 캡슐을 가부시끼가이샤 GM 엔지니어링 제조의 충격파 발생 장치 타입(TYPE)20에 장착하였다. 두께 2 mm, 직경 40 mm의 철제 충돌면을 구비한 전체 길이 30 mm, 전체 중량 22 g의 ABS제 비상체를 진공 하에서 530 m/초의 속도로 타겟 캡슐에 충돌시켰다. 충돌 시의 충격 압력은 11 GPa였다. 타겟 캡슐에 모멘텀 트랩(SUS304제조)을 설치하고, 발생한 열을 빠르게 방열시킴으로써 급냉을 행하였다. 타겟 캡슐을 회수하고, 형광체인 황화아연 혼합물 1 g을 회수하였다. 회수물을 이온 교환수 500 ml로 세정하고, 건조하여 형광체 건조물 0.9 g을 회수하였다.

ESCA 분석에 의해, 형광체 내부에서의 이리듐의 입자내 분석을 행하였다. ESCA로 에칭한 형광체 입자의 크기는 약 20 μm이고, 에칭 속도는 50 Å/초였다. 입자 표면(에칭 시간 0분에 상당)의 이리듐 함유량, 및 에칭 시간 5분간(에칭 깊이1.5 μm에 상당) 및 10분간(에칭 깊이 3 μm에 상당)으로 에칭을 행했을 때에 이리듐 함유량을 측정하였다. ESCA 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 형광체 표면에 포함되는 이리듐 원소 함유량에 대한 형광체 내부에서의 이리듐 원소 함유량의 변동비가 ±5％ 이내였다. 또한, 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에, 양자 효율을 표 2에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 얻은 혼합물로부터 10 g을 취출하여 도가니에 넣고, 질소 분위기 하, 700℃에서 6시간 소성하였다. 실온까지 8시간에 걸쳐서 냉각한 후, 이온 교환수 1800 ㎖로 세정, 건조하고, 형광체 건조물 9.2 g을 회수하였다.

ESCA 분석에 의해, 형광체 내부에서의 이리듐의 입자내 분석을 행하였다. ESCA로 에칭한 형광체 입자의 크기는 약 20 μm이고, 에칭 속도는 50 Å/초였다. 입자 표면(에칭 시간 0분에 상당)의 이리듐 함유량, 및 에칭 시간 5분간(에칭 깊이1.5 μm에 상당) 및 10분간(에칭 깊이 3 μm에 상당)으로 에칭을 행했을 때에 이리 듐 함유량을 측정하였다. ESCA 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에, 양자 효율을 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 삼염화이리듐을 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 형광체 건조물 9.0 g을 얻었다. 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼의 측정 결과를 도 3에, 양자 효율을 표 2에 나타내었다.

실시예 2

삼염화이리듐의 사용량을 0.25 g에서 0.6 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 형광체를 제조하여 ESCA 분석을 행하였다.

ESCA로 에칭한 형광체 입자의 크기는 약 20 μm이고, 에칭 속도는 50 Å/초였다. 입자 표면(에칭 시간 0분에 상당)의 이리듐 함유량, 및 에칭 시간 5분간(에칭 깊이 1.5 μm에 상당) 및 10분간(에칭 깊이 3 μm에 상당)으로 에칭을 행했을 때에 이리듐 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼의 측정 결과를 도 4에, 양자 효율을 표 2에 나타내었다.

또한, 분광 형광 광도계의 측정 조건은 이하와 같았다.

측정 장치: 닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조의 FP-6500

여기 파장: 350 nm

여기 밴드폭: 5 nm

소프트웨어: 윈도우 95용 스펙트라 매니져(Spectra Manager)/NT Ver1.00.00 2005 닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조

실시예 3

200 ㎖ 가지형 플라스크에 황화아연 20 g을 이온 교환수 100 g에 분산시키고, 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 0.023 g(lr로서, 황화아연에 대하여 500 ppm)을 용해시켰다. 1시간 교반한 후, 가지형 플라스크를 회전형 증발기에 장착하고, 2000 Pa, 80℃에서 감압 하에서 물을 증류 제거하였다. 그 후, 추가로 130 Pa까지 감압하고, 추가로 건조를 1시간 계속하였다. 얻어진 고체에 염화나트륨 3.0 g, 염화칼륨 3.0 g, 황 6 g을 유발(mortar)에 취하여 교반 혼합하여 용적 60 ml의 도가니에 넣었다. 소성로를 질소 치환한 후, 도가니를 넣고, 재차 질소 치환하였다. 소성로를 로내 온도 700℃까지, 시간당 200℃로 승온하여 설정 온도에 도달한 후, 6시간 동안 내온을 유지한 후, 8시간에 걸쳐서, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물을 5％ 아세트산 수용액 100 g으로 세정하고, 이온 교환수 200 g으로 3회 세정하고, 120℃에서 진공 건조하여 건조품 18.84 g을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼를 측정한 결과를 도 5에, 실시예 1과 동일하게 하여 ESCA 분석을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.

이리듐만을 사용한 경우에도 형광을 나타내지만, 다른 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 망간 등의 발광 중심을 도핑함으로써, 더욱 양호한 형광체로 할 수 있다.

2종의 방법으로 ICP 발광 분석용 샘플을 만들고, 상기에서 얻어진 건조품의 ICP 분석을 행하였다.

방법 1: 시료 100 mg을 백금 도가니에 넣고, 황산 및 황산수소칼륨을 추가하여 용융하고, 2 M 황산으로 1 L로 희석하여 샘플을 제조하였다.

방법 2: 시료 100 mg을 2 N 염산에 용해시키고, 불용물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 이온 교환수로 1 L로 희석하여 샘플을 제조하였다.

각 방법의 Ir 분석 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 3

헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 0.023 g 대신에, 테트라클로로이리듐 0.017 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하였다.

실시예 3과 동일하게 하여 2종의 방법으로 ICP 발광 분석용 샘플을 만들고, ICP 분석을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 하여 ESCA 분석을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 4

질산아연 297.6 g, 질산망간 3 g을 이온 교환수 2 L에 용해시켜 A액을 제조하였다. 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 0.032 g과 황화나트륨 288.6 g을 이온 교환수 2 L에 용해시켜 B액을 제조하였다. B액을 제조한 후 1시간 정치하고 나서 사용하였다. A액 및 B액을 정량 펌프를 이용하여, 각각 초당 5 mL로 송액하고, 스태틱 믹서(static mixer)(노리타케 제조의 T4-15 R-4PT)로 교반하고, 추가로 염화비닐제 튜브에 송액하고, 체류 시간 3분 후에 연속적으로 원심 분리기에 송액하고, 생성된 고체를 분취하였다.

얻어진 고체 20 g에 염화나트륨 3.0 g, 염화칼륨 3.0 g, 황 6 g을 유발에 취하고, 교반 혼합하여 용적 60 mL의 도가니에 넣었다. 소성로를 질소 치환한 후, 도가니를 넣고, 재차 질소 치환하였다. 소성로를 로내 온도 700℃까지 시간당 200℃로 승온하여 설정 온도에 도달한 후, 6시간 동안 내온을 유지한 후, 8시간에 걸쳐서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물을 5％ 아세트산 수용액 100 g으로 세정하고, 이온 교환수 200 g으로 3회 세정하고, 120℃에서 진공 건조하여 건조품 19.10 g을 얻었다.

실시예 3과 동일하게 하여 2종의 방법으로 ICP 발광 분석용 샘플을 만들어, ICP 분석을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼를 측정한 결과를 도 6에, ESCA 분석을 행한 결과를 표 4에, 양자 효율을 표 5에 나타내었다.

비교예 4

실시예 2에 있어서 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 0.032 g 대신에 테트라클로로이리듐 0.024 g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여 건조품 18.66 g을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 7에, ESCA 분석을 행한 결과를 표 4에, 양자 효율을 표 5에 나타내었다.

실시예 5

실시예 3에 있어서 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 0.023 g 대신에, 헥사클로로이리듐(III)산암모늄 0.023 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하여 건조품 18.32 g을 얻었다.

실시예 6

실시예 3에 있어서 헥사클로로이리듐(IV)산암모늄 0.023 g 대신에, 헥사브로모이리듐(IV)산암모늄 0.039 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 건조품 18.51 g을 얻었다.

비교예 5

실시예 6에 있어서 헥사브로모이리듐(IV)산암모늄 0.039 g 대신에, 테트라 브로모이리듐(IV) 0.028 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여 건조품 18.87 g을 얻었다.

실시예 7

교반기, 환류관, 온도계를 장착한 2 L 삼구 플라스크에 질산아연6수화물 223.2 g, 염화 구리(II) 258 mg, 헥사클로로이리듐(III)산암모늄 130.55 mg을 취하고, 물 750 mL, 질산 1.5 g을 첨가하여 용해하였다. 여기에 티오아세트아미드 84.5 g을 첨가하고, 85℃까지 승온하여 그대로 3시간 동안 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 상층을 기울여 따르기로 제거하면서 이온 교환수로 세정하고, 세정액의 pH가 6이 된 때에 세정을 종료하여 황화아연을 얻었다. 이것을 150℃에서 12시간 열풍 건조하여 60.7 g의 고체를 얻었다.

얻어진 고체 20 g에, 염화나트륨 3.0 g, 염화칼륨 3.0 g, 황 6 g을 유발에 취하고, 교반 혼합하여 용적 60 mL의 도가니에 넣었다. 소성로를 질소 건조한 후, 도가니를 넣고, 재차 질소 치환하였다. 소성로를 로내 온도 700℃까지 시간당 200℃로 승온하여 설정 온도에 도달한 후, 6시간 동안 내온을 유지한 후, 8시간에 걸쳐서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물을 5％ 아세트산 수용액 100 g으로 세정하고, 이온 교환수 200 g으로 3회 세정하고, 120℃에서 진공 건조하여 건조품 19.30 g을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 하여, 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 8에, ESCA 분석을 행한 결과를 표 4에, 양자 효율을 표 5에 나타내었다.

이리듐 금속은 염산에 용해되지 않기 때문에, 염산법(상기 방법 2)으로 ICP 측정을 실시하면, 이온으로서 형광체 내에 도입되어 있지 않은 Ir은 검출되지 않는다. 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 형광체 내의 이리듐 농도를 비교하면, 실시예 3에서는, 방법 1 및 방법 2 중의 어느 방법으로 ICP 분석을 행하여도 거의 동일 정도의 이리듐이 검출되었기 때문에, 형광체 내에 이리듐 금속이 포함되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서는 방법 1의 이리듐 농도에 비하여 방법 2의 이리듐 농도가 현저하게 낮기 때문에, 발광 특성에 기여하지 않는 이리듐 금속이 형광체 내에 다량으로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4 내지 7 및 비교예 4 내지 5에 있어서도, 실시예 3 및 비교예 3과 동일한 분석 결과가 얻어졌다.

실시예 8

교반기, 온도계, 환류관을 장착한 2 L 분리형(separable) 플라스크에 질산아연6수화물 360.0 g, 황산마그네슘 7.20 g, 0.1 M 질산은 수용액 57 ml, 질산갈륨 3.66 g, 육염화이리듐산암모늄 195.86 mg을 취하고, 이온 교환수 1200 g에 용해하였다. 여기에 질산 1.0 g을 첨가하여, pH를 약 2정도로 조정하고, 교반하면서 90℃까지 승온하였다.

소정의 온도에 도달한 때에, 티오아세트아미드 133.6 g을 고체로 첨가하였다. 첨가하여 2시간 교반한 후, 30℃로 냉각하여 반응을 정지하였다. 냉각 중, 질소를 통과시켜 계 내의 황화수소를 배출시켰다. 얻어진 반응액으로부터 기울여 따르기로 반응액을 제거하고, 추가로 이온 교환수를 이용하여 고체 세정하고, 세정액의 pH가 5 이상으로 될 때까지 세정을 행하였다. 얻어진 고체를 120℃에서, 12시간 열풍 건조하여 고체 92.9 g을 얻었다.

얻어진 고체 20 g에 염화나트륨 3.0 g, 염화칼륨 3.0 g, 황 6 g을 유발에 취하고, 교반 혼합하여 도가니에 넣었다. 소성로를 질소 치환하고, 700℃까지, 200℃/시로 승온하여 6시간 동안 유지하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 고체를 5％ 아세트산 수용액 100 g으로 세정하고, 이온 교환수 200 g으로 3회 세정하고, 120℃에서 진공 건조하여 건조품 19.31 g을 얻었다. 실시예 3과 동일하게 하여 자외선 조사에 의한 형광 스펙트럼를 측정한 결과를 도 9에, ESCA 분석을 행한 결과를 표 4에, 양자 효율을 표 5에 나타내었다. 또한, ICP 발광 분석 샘플을 만들어, ICP 분석을 행한 결과, 방법 1에서는 482 ppm, 방법 2에서는 489 ppm이었다.

실시예 9 내지 12

표 6에 나타낸 이리듐 착염과 양을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 13

삼염화이리듐 0.25 g 대신에 사염화이리듐 0.28 g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 형광체를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 형광체 내부의 이리듐 분석 결과, 양자 효율, 형광체 내의 이리듐 농도, 및 형광 스펙트럼을 표 7 및 도 10에 나타냈다.

참고예

실시예 1과 동일하게 하여 얻은 혼합물 3 g에, 펜트라이트 화약 30 g을 혼합하고 혼련한 후, 원통형으로 성형하였다. 성형물의 중심에 구리제 뇌관을 장착한 후, 폴리에틸렌 주머니에 넣고, 내부를 동박으로 코팅한 50 L 내압 용기에, 뇌관을 장착한 혼합물을 넣어 밀봉하고, 내부를 1 토르까지 감압하고, 질소 가스를 도입하는 조작을 3회 반복하여 계 내를 질소 치환하였다. 1 토르까지 추가로 감압하여, 반응계를 밀봉하였다.

내압 용기를 폭파 시험용 돔 내에 설치하고, 발파를 행하였다. 발파 종료 후, 계 내에 질소 도입한 후, 덮개를 개방하고, 내부에 물 1 L를 투입하여, 폭파물을 세정 회수하였다. 원심 분리기에 의해, 세정물로부터 탄화물과 황화아연을 분리하여 목적으로 하는 폭파물을 0.6 g 회수하였다.

회수물을 ICP 분석한 바, 방법 1에서는 291 ppm, 787 ppm, 119 ppm, 방법 2에서는 199 ppm, 512 ppm, 66 ppm으로서, 이리듐 화합물의 도입은 확인되었지만, 입자 사이의 분산의 균일성은 보이지 않았다.

본 발명에 의해, 이리듐이 형광체 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있는 형광체와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 형광체는 이리듐이 형광체 입자 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있기 때문에 광 변환 효율이 우수하여, 광원 용도, 디스플레이 용도 등에 바람직하다.

Claims

이리듐 원소를 포함하는 II-VI족 화합물 반도체를 모체로 하는 형광체로서, 이리듐 원소가 형광체 표면부터 내부까지 균질하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서, 형광체 표면에 포함되는 이리듐 원소 함유량에 대한 형광체 내부에서의 이리듐 원소 함유량의 변동비가 ±5％ 이내인 형광체.
II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물을 소성하는 공정을 포함하는 제1항에 기재된 이리듐 함유 형광체의 제조 방법으로서, 이리듐 화합물로서 이리듐 착염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
II-VI족 화합물 반도체 및 이리듐 화합물을 포함하는 무기 조성물을 소성하는 공정을 포함하는 제1항에 기재된 이리듐 함유 형광체의 제조 방법으로서, 무기 조성물이 II족 금속염, VI족 화합물 및 이리듐 착염을 수성 매질 중에서 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 무기 조성물이, II족 금속염을 포함하는 수용액 및 VI족 화합물을 포함하는 수성액 중의 적어도 한쪽에 이리듐 착염을 존재시키고, 이들 II족 금속염을 포함하는 수용액 및 VI족 화합물을 포함하는 수성액을 혼합하여 얻어진 것인 제조 방법.
제3항에 있어서, 이리듐 착염이 헥사클로로이리듐염인 제조 방법.