TWI413673B

TWI413673B - 含銥元素之螢光體及其製法

Info

Publication number: TWI413673B
Application number: TW097112623A
Authority: TW
Inventors: Jun Takai; Yoshihisa Tsuji; Hideharu Iwasaki
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2013-11-01
Also published as: US20100032628A1; JPWO2008126833A1; CN101652450B; KR20100014525A; EP2135918A4; JP5394914B2; WO2008126833A1; US8206617B2; CN101652450A; EP2135918A1; EP2135918B1; TW200848493A

Description

含銥元素之螢光體及其製法

本發明係有關於一種含銥元素之螢光體及其製法。更詳言之，係有關於一種螢光體及其製法，該螢光體係以II-VI族化合物半導體作為基體之螢光體，其中銥元素係均勻地分散於自螢光體粒子表面至內部。

以化合物半導體作為主要構成材料之無機組成物，被使用於螢光、磷光等的發光材料、蓄光材料等的領域。該等亦具有藉由電能來發出光線的特性而被使用作為光源，且一部分被使用於顯示等用途。但是，因為目前已知道的材料之電能的光轉換效率不充分且色純度低落，因此會有發熱、消耗電力等問題，難以使用於光源用途、顯示器用途，或是因為必須大量地含有昂貴的稀土類鹽，會有經濟上不合算等之問題。

作為能夠效率良好地產生光線之發光材料的原料，已知有一種含有銥元素之無機組成物(專利文獻2)，其係以化合物半導體作為主要構成材料之無機組成物。但是，在專利文獻2所揭示之含銥元素之II-VI族化合物半導體，因未記載銥元素的含量，其詳細並不清楚，但是至少對分散性係完全未記載。

特別是藍色螢光體不只是單色，亦使用作為白色的螢光體。

在以II-VI族化合物半導體作為主構成要素之螢光體，已知有摻雜銅作為藍色螢光體而成者(例如，參照非專利文獻1)、摻雜銩(Tm)而成者(例如，參照非專利文獻2)等。又，已知有在水熱條件下等調製II-VI族化合物半導體而成者(例如，參照非專利文獻1)，而且有使用鐠作為摻雜物而成者(例如，參照非專利文獻3)。

又，有使用銥而成之發光體的例子(專利文獻2)。

[專利文獻1]特開2005-36214號公報

[專利文獻2]特開2006-143947號公報

[非專利文獻1]Journal of Luminescence(發光期刊)99(2002年)325-334

[非專利文獻2]Journal Non-Crystalline Solids(非晶固體期刋)352(2006年)1628-1632

[非專利文獻3]Japanese Journal of Applied Physcis(日本應用物理期刊)第44卷No.10,2005，第7694-7697頁。

如上述，以往已知的螢光材料之用途受到限定，且被要求解決能源效率、色純度及經濟上的課題等問題。

特別是以往已知的藍色螢光材料因為能源效率低、色純度低，難以使用於光源用途、顯示器用途，必須大量地含有昂貴的稀土類鹽，致使經濟上不合算等問題，要求解決該等的問題。又，使用銥化合物來補充試驗專利文獻2時，得知因為在螢光體內會有銥金屬析出，致使螢光體的發光性能未必能夠安定地發揮。

因此，本發明的目的係提供一種含銥元素之螢光體及其製法，該螢光體能夠效率良好地產生光線。

本發明人等對以II-VI族化合物半導體作為基體的螢光體之中含有銥元素之螢光體進行研討時，查明若是銥元素定域化於II-VI族化合物半導體的粒子表面、或是粒子間的銥元素含量未均勻時，無法對於提升螢光體效率有充分的貢獻，以及查明以II-VI族化合物半導體作為基體時，銥元素與其他的元素比較時顯示優異的舉動，將銥元素摻雜至II-VI族化合物半導體時，未經過先質而能夠容易地形成螢光體。基於此種見識，發現藉由不只是粒子間，且亦使在螢光體內之銥元素的含量均勻化，能夠得到適合上述目的螢光體，而完成了本發明。

亦即，本發明係一種螢光體，其係以含銥元素之II-VI族化合物半導體作為基體之螢光體，其中自螢光體粒子表面至內部，銥元素係均勻地分散。

本發明者等發現藉由在II-VI族化合物半導體使用銥錯鹽，亦能夠解決上述課題。亦即，本發明亦提供以下之物。

[1]一種製法，其係製造上述含銥元素之螢光體之製法，其特徵係包含焙燒含有II-VI族化合物半導體及銥化合物之無機組成物之步驟，其中使用銥錯鹽作為銥化合物。

[2]一種製法，其係製造上述含銥元素之螢光體之製法，其特徵係包含焙燒含有II-VI族化合物半導體及銥化合物之無機組成物之步驟，其中無機組成物係在水性介質中混合II族金屬鹽、VI族化合物及銥錯鹽而得到者。

[3]如[2]之製法，其中無機組成物係使銥錯鹽存在於含II族金屬鹽之水溶液及含VI族化合物之水性液之至少一方，並混合該等含II族金屬鹽之水溶液及含VI族化合物之水性液而得到者。

[4]如[1]之製法，其中銥錯鹽係六氯銥鹽。

因為自螢光體粒子表面至內部，本發明的螢光體之銥元素係均勻地分散，所以光轉換效率優良，適合於光源用途、顯示器用途等。

[實施發明之最佳形態]

本發明的螢光體的基體之II-VI族化合物半導體，若是由II族及VI族元素的化合物所構成的II-VI族化合物半導體時，沒有特別限制，可使用硫化鋅、硫化鎘、硒化鋅及硒化鎘等之任一者。該等可單獨使用，亦可複合化。構成II-VI族化合物半導體之結晶結構沒有特別限制，可以是六方晶、立方晶的單獨體、及該等的混合體之結晶多形體混合物。

在II-VI族化合物半導體摻雜銥之方法通常的方法係混合II-VI族化合物半導體、銥化合物及按照必要的硫，並加熱焙燒之方法，為了提高能源效率而採用使用隔熱材的焙燒爐時，至冷卻為止必須花費時間，在此期間會有喪失均勻性之可能性。亦即，摻雜後若保持長時間高溫時，內部擴散的銥元素會滲出至螢光體粒子表面，在螢光體粒子內多半變為不均勻。

因而，製造本發明的螢光體係以採用藉由混合II-VI族化合物半導體、銥化合物及視需要的硫，並賦予0.1GPa以上的衝擊波(impulse ware)來摻雜銥元素之方法為佳。

使用衝擊波來製造本發明的螢光體時，以添加硫用以補充因衝擊所產生的熱量而脫落的硫成分為佳。硫的添加量沒有特別限定，通常係相對於100重量份II-VI族化合物半導體，以0.1~300重量份，以1重量份～200重量份為更佳。

使用衝擊波時，藉由衝擊壓力所產生的熱量而升溫至反應溫度。因為至常溫之冷卻速度係取決定反應器的大小、所使用的加速度程度而異，無法一律地規定，通常係以從賦予衝擊起進行5分鐘以下冷卻為佳，以1分鐘以下為更佳。

銥化合物沒有特別限定，可使用氯化銥、溴化銥、碘化銥等的鹵化鹽；硫酸銥、硝酸銥等的含有銥元素之無機酸鹽；乙酸銥、丁酸銥、苯甲酸銥等的有機酸鹽；及乙醯丙酮銥等的錯合物。

所摻雜之銥元素的量沒有特別限定，因為太多時，不經濟且會有造成濃度消光之情形，又，太少時，無法發揮高螢光效率致使無法成為充分的發光中心，在所得到的螢光體中，以5~10000ppm的範圍為佳，以10~8000 ppm的範圍為更佳。

在製造本發明的螢光體時，從能夠順利地導入銥及其他的金屬而言，在賦予衝擊時以使用熔劑為佳。此種熔劑可例示氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋇、氯化鎂及氯化鋅等。該等可單獨使用，亦可混合使用複數種。熔劑的使用量沒有特別限定，考慮在螢光體中的殘留量、螢光體粒徑的成長控制，相對於100重量份II-VI族化合物半導體，以0.1~10重量份為佳，以0.5~5重量份為更佳。

製造本發明的螢光體時，可將銅、錳、銀及稀土類元素等單獨或混合複數種而摻合。

在本發明的螢光體之螢光體內部，銥元素係被均勻化而含有，相對於在螢光體表面所含有的銥元素含量，在螢光體內部之銥元素含量的變動比以±5%以內為佳。亦即，以滿足下式為佳。

-0.05≦[(在螢光體內部之Ir含量-在螢光體表面所含有Ir含量)/(在螢光體表面所含有Ir含量)]≦0.05

在本發明，係將衝擊後所得到的衝擊賦予物洗淨。藉由洗淨來除去未被摻雜的銥鹽或其他的金屬鹽，而且除去所添加的剩餘熔劑。洗淨能夠使用中性水或酸性水。酸性成分沒有特別限定，能夠使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸；及乙酸、丙酸、丁酸等的有機酸。該等可單獨使用，亦可混合使用複數種。

因為II-VI族化合物半導體與高濃度的酸性物接觸時會有產生分解的情形，所以使用酸性水時，通常係以使用 0.1~20重量%的水溶液為佳，以使用1~10重量%的水溶液為更佳。而且，考慮II-VI族化合物的分解、在表面殘留離子，以使用乙酸為佳。洗淨後的II-VI族化合物半導體能夠使用真空、熱風等方法乾燥，來得到需要的螢光體。

在II-VI族化合物半導體摻雜銥元素後能夠藉由測定量子效率來確認。量子效率係意味著因入射光的激發而放出的光子數目與被物質吸收之入射光的光子數目之比，該數值越大時表示摻雜效果越大。量子效率能夠使用分光螢光光度計來測定。

在本發明，特佳之螢光體的製法係：一種製法，其係製造含銥之螢光體之製法，其包含將含有II-VI族化合物半導體及銥化合物之無機組成物焙燒的步驟，其中使用銥錯鹽作為銥化合物。以下詳細說明該製法。

使用作為原料之II-VI族化合物半導體沒有特別限制，係如前述。

銥化合物能夠使用銥的錯鹽。使用氯化銥等鹵化銥鹽等通常能夠取得的銥鹽時，因為不容易溶解在水或醇等的溶劑而必須用大量的水，且亦非常容易凝聚，所以無法均勻地分散於II-VI族化合物半導體。因此，由於加熱焙燒時產生凝聚、因加熱而被熱還原，致使難以導入至II-VI族化合物半導體。所使用銥的錯鹽沒有特別限制，銥的價數亦沒有特別限制，能夠使用三價、四價者。可舉出例如六氯銥(III)酸銨、六氯銥(III)酸鈉、六氯銥(III)酸鉀、六氯銥(IV)酸銨、六氯銥(IV)酸鈉、六氯銥(IV)酸鉀、六氯銥 (IV)酸氫、六溴銥(III)酸銨、六溴銥(III)酸鈉、六溴銥(III)酸鉀、六溴銥(IV)酸銨、六溴銥(IV)酸鈉、六溴銥(IV)酸鉀、六溴銥(IV)酸氫、六碘銥(III))酸銨、六碘銥(III)酸鈉、六碘銥(III)酸鉀、六碘銥(IV)酸銨、六碘銥(IV)酸鈉、六碘銥(IV)酸鉀、六碘銥(IV)酸氫、六氨合物銥(III)氯化物、六氰基銥(III)酸鉀及五氨合物氯銥(III)氯化物等。考慮取得性、安全性、或不使金屬不純物殘留在所得到的硫化銥，以使用該等銨鹽為佳。亦即，以使用六氯銥(III)酸銨、六氯銥(IV)酸銨等的六氯銥鹽等為佳。

導入該等銥之方法沒有特別限定，通常能夠使用與II-VI族化合物半導體固體混合並加熱焙燒之方法；或是將II-VI族化合物半導體分散在水中，並添加銥錯鹽的粉末或溶解於水而成的銥錯鹽，邊攪拌邊使水蒸發而得到無機組成物，且對該無機組成物加熱焙燒之方法；而且有在生成II-VI族化合物半導體時使銥錯鹽共存而生成，並對所得到的組成物加熱焙燒之方法等。為了抑制銥錯鹽的凝聚，並使其固定於II-VI族化合物半導體，以使用於將銥錯鹽溶解的狀態使其固定方法之方法為佳。

生成II-VI族化合物半導體之方法，若是在水性介質中混合II族金屬鹽、VI族化合物及銥錯鹽時，沒有特別限定，可舉出例如使銥錯鹽存在含有II族金屬鹽之水溶液及含有VI族化合物之水性液之至少一方，並混合該等含有II族金屬鹽之水溶液及含有VI族化合物之水性液之方法。水性介質除了水以外，亦可以是例如將甲醇、乙醇、乙二醇等的醇類；丙酮等的酮類；二烷、四氫呋喃等的醚類；二甲基亞碸類、環丁碸類、二甲基甲醯胺等的醯胺類等有機化合物，以保持溶解性且在水中濃度未超過50重量%之範圍含有者。銥錯鹽可以是II族金屬鹽、VI族化合物及銥錯鹽最後在水性介質中能夠混合者，亦可以使銥錯鹽存在於含有II族金屬鹽之水溶液及含有VI族化合物之水性液之至少一方。使用金屬硫化物等的無機化合物作為VI族化合物時，以使銥錯鹽存在於含有II族金屬鹽之水溶液為佳，使用硫羰基化合物等有機化合物作為VI族化合物時，以使銥錯鹽存在於含有VI族化合物之水性液為佳。

所使用的VI族化合物的量係相對於II族元素量為0.5~5莫耳倍，因為限定用途，未反應II族金屬的殘留係通常為1.0~4莫耳倍，以在1.1~2莫耳倍的範圍使用為更佳。生成II-VI族化合物半導體的溫度能夠在0℃~200℃的範圍實施，從不必特殊的反應器、或安定性、操作性的觀點，生成II-VI族化合物半導體之溫度以在0℃~120℃的範圍實施為佳，以在10℃~90℃的範圍實施為更佳。II族金屬鹽可舉出鈣、鎂、鋇、鍶、鋅及鉻等鹽。考慮反應速度、反應後的安定性，以使用鋅、鎘為佳。所使用的鹽的種類沒有特別限定，可舉出例如鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等的無機酸鹽、乙酸鹽及草酸鹽等有機酸鹽、乙醯丙酮鹽等有機金屬錯合物等。考慮取得性、對水的溶解性、安全性，以使用鹽酸鹽、硝酸鹽及乙酸鹽為佳。考慮反應的安定性、VI族化合物的安定性時，VI族化合物能夠使用硫化鈉、硫化鉀等鹼金屬硫化物、硫乙醯胺及硫脲等。該等可單獨使用，亦可混合使用複數種。

使銥錯鹽固定於II-VI族化合物半導體時之水的使用量沒有特別限定，通常考慮分散性，II-VI族化合物半導體的漿體濃為0.1~50重量%，以在1~30重量%的範圍進行固定為佳。

從漿體除去水分之方法沒有特別限定，用傾析等方法時，因為會損失溶解在溶液中的錯鹽，乃是不佳。通常係使用藉由減壓或加熱從漿體餾去水之方法。

導入至II-VI族化合物半導體之銥的量沒有特別限定，導入過量時，因為相對於該導入量時並不經濟，又，會造成濃度消光，乃是不佳。因而，相對於II-VI族化合物半導體，通常為5~5000ppm的範圍，以在10~1000ppm的範圍導入為更佳。

焙燒含銥的無機組成物之溫度，係在II-VI族化合物半導體的結晶形狀產生變化的溫度以上、昇華的溫度以下實施。亦即，為500℃以上、1250℃以下，以550℃以上、1000℃以下為佳，以在600℃以上、800℃以下的溫度實施為更佳。

至焙燒溫度之升溫速度沒有特別限定，通常為2.0℃/分鐘以上、40.0℃/分鐘以下的速度升溫。升溫太快時，因為會使爐體或放入II-VI族化合物半導體之容器破損，升溫太慢時，因為生產效率顯著下降，乃是不佳。從如此的觀點，以使用2.5℃/分鐘以上、30.0℃/分鐘以下的速度來實施為佳。

進行焙燒時之環境沒有特別限定，在空氣下、惰性氣體環境下、還原性氣體環境下之任一種氣體環境下實施都可以。

在焙燒時為了促進結晶化或使粒徑變大，能夠使用熔劑。所使用的熔劑係如前述，能夠使用氯化鈉、氯化鉀等的鹼金屬鹽、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇等的鹼土類鹽、氯化銨及氯化鋅等，該等熔劑可單獨使用，亦混合複數種而使用。使用量沒有特別限定，相對於II-VI族化合物半導體為0.1~50重量%，考慮操作性、經濟性，以使用0.5~10重量%為佳。

如前述，亦可以同時摻雜其他的金屬。同時摻雜之方法沒有特別限制，能夠藉由與銥錯鹽同時溶解於水而混合並焙燒來摻雜，亦可混合銥錯鹽後，固體混合鹽並焙燒來摻雜。摻雜元素除了銀、銅、錳等過渡金屬以外，亦可摻雜鈰、銪等的稀土類元素或鎵等的金屬元素。該等能夠與氯化物、溴化物等鹵化物、硫酸、磷酸、硝酸等之無機酸鹽、乙酸、丙酸等的有機酸鹽混合，可單獨或混合複數種而使用。

導入至II-VI族化合物半導體之其他元素的量沒有特別限定，導入過量時，相對於該導入量並不經濟且會有造成濃度消光之情形，又，濃度太低時，無法發揮高螢光效率致使未具有充分的發光中心，乃是不佳。因此，相對於II-VI族化合物半導體，為5~5000ppm的範圍，以在10~1000 ppm的範圍導入為更佳。

如前述，為了補充焙燒時所脫落的VI族元素，能夠補充該VI族元素單體，例如為了補充硫成分，能夠添加硫。

在本發明，焙燒結束後係洗淨焙燒物。藉由洗淨能夠除去所導入的銥鹽，進而能夠除去剩餘的熔劑。洗淨能夠使用中性或酸性水。酸性成分沒有特別限定，能夠使用鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等的無機酸、乙酸、丙酸、丁酸等的有機酸。該等可單獨使用，亦可混合使用複數種。因為II-VI族化合物半導體與高濃度的酸性物接觸時會有分解的情況，使用酸性水時通常以使用0.1~20重量%的水溶液為佳，以1~10重量%的水溶液為更佳。而且，考慮II-VI族化合物半導體的分解，對表面之離子殘留性，以使用乙酸為佳。

本發明能夠藉由使用真空、熱風等方法對焙燒後且經洗淨的II-VI族化合物半導體進行乾燥，來得到需要的螢光體。

[實施例]

以下，舉出實施例來具體地說明本發明，但是本發明未限定於此等例子。

實施例1

將50克堺化學股份公司製硫化鋅(RAK-LC)、0.25克三氯化銥、0.5克硫、0.22克五水合硫酸酮(II)、3.21克六水合氯化鎂及1.00克氯化鈉在球磨機攪拌混合1小時。從所得到的混合物採取1克，並使用理研精機股份公司製 (RIKEN POWER P-1B0-041)，在1公斤/平方公分的壓力下，來成型直徑為20毫米、厚度1毫米的小片(tablet)。

將該小片插入鐵製標靶丸，並將標靶丸安裝在GM-Engineering股份公司製的衝擊波產生裝置TYPE20。將具備厚度2毫米、直徑40毫米的鐵製衝突面之全長為30毫米、總重量為22克之ABS製模型飛行器，在真空下以530米/秒的速度往標靶丸衝撞。衝撞時之衝擊壓力為11GPa。在標靶丸設置動量陷阱(SUS304製)，並藉由使所產生的熱迅速地放熱來進行急速冷卻。將標靶丸回收，並回收1克螢光體之硫化鋅混合物。使用離子交換水500毫升洗淨回收物並乾燥，來回收0.9克螢光體乾燥物。

藉由ESCA(化電子能譜分析；Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)分析，來進行螢光體內部之銥的粒子內分析。使用ESCA蝕擊後的螢光體粒大小為約20微米，蝕擊速度為50/秒。測定粒子表面(相當於蝕擊時間為0分鐘)的銥含量、及蝕擊時間5分鐘(相當於蝕擊深度為1.5微米)、及以10分鐘(相當於蝕擊深度為3微米)進行蝕擊後時之銥的含量。ESCA分析結果係如表1所示。相對於在螢光體表面所含有的銥元素含量，在螢光體內部之銥元素含量的變動比為±5%以內。又，藉由照射紫外線來測定螢光光譜之測定結果係如第1圖所示，量子效率係如表2所示。

比較例1

從實施例1所得到的混合物取出10克並放入坩堝，在氮氣環境下，以700℃焙燒6小時。以8小時冷卻至室溫後，使用1800毫升離子交換水洗淨並乾燥，來回收9.2克螢光體乾燥物。

藉由ESCA分析，來進行螢光體內部之銥的粒子內分析。使用ESCA蝕擊後的螢光體粒大小為約20微米，蝕擊速度為50/秒。測定粒子表面(相當於蝕擊時間為0分鐘)的銥含量、及蝕擊時間5分鐘(相當於蝕擊深度為1.5微米)、及以10分鐘(相當於蝕擊深度為3微米)進行蝕擊後時之銥的含量。ESCA分析結果係如表1所示。又，藉由照射紫外線來測定螢光光譜之測定結果係如第2圖所示，量子效率係如表2所示。

比較例2

在實施例1，除了未混合三氯化銥以外，與實施例1同樣地進行，來得到9.0克螢光體乾燥物。藉由照射紫外線來測定螢光光譜之測定結果係如第3圖所示，量子效率係如表2所示。

實施例2

除了將三氯化銥的使用量從0.25克變更為0.6克以下，與實施例1同樣地進行，來製造螢光體，並進行ESCA分析。

使用ESCA蝕擊後的螢光體粒大小為約20微米，蝕擊速度為50/秒。測定粒子表面(相當於蝕擊時間為0分鐘)的銥含量、及蝕擊時間5分鐘(相當於蝕擊深度為1.5微米)、及以10分鐘(相當於蝕擊深度為3微米)進行蝕擊後時之銥的含量。結果係如表1所示。又，藉由照射紫外線來測定螢光光譜之測定結果係如第4圖所示，量子效率係如表2所示。

又，分光螢光光度計的測定條件如下。

測定裝置：日本分光股份公司製FP-6500

激發波長：350奈米

激發帶寬度：5奈米

軟體：Spectra Manager for Windows 95/NT Verl.00.00 2005日本分光股份公司製

實施例3

在200毫升的茄型燒瓶，使20克硫化鋅分散於100克離子交換水，並溶解0.023克(相對於硫化鋅，Ir為500ppm)六氯銥(IV)酸銨。攪拌1小時後，將茄型燒瓶安裝在旋轉型蒸發器，並在2000Pa、80℃減壓來餾去水分。隨後，更減壓至130 Pa，並且繼續乾燥1小時。將所得到的固體、3.0克氯化鈉、3.0克氯化鉀及6克硫裝入乳鉢並攪拌混合，放入容積為60毫升的坩堝。以氮氣取代焙燒爐後，將坩堝放入並再次氮氣取代。以200℃/小時將焙燒爐升溫至爐內溫度為700℃，到達設定溫度後，保持內溫6小時後，以8小時冷卻至室溫。以100克5%乙酸水溶液洗淨所得到的混合物，並以200克離子交換水洗淨3次，且在120℃真空乾燥，來得到18.84克乾燥品。

與實施例1同樣地進行，並藉由照射紫外線測定螢光光譜，結果如第5圖所示，與實施例1同樣地進行ESCA分析，結果如表4所示。

雖然只有使用銥時亦能夠顯示螢光，但從其他的實施例之結果，得知藉由摻雜錳等的發光中心，能夠成為更良好的螢光體。

使用2種類的方法製造ICP發光分析用試樣，並進行上述所得到乾燥品的ICP分析。

方法1在鉑坩堝加入試料100毫克，並加入硫酸及硫酸氫鉀而熔融，且以2M硫酸稀釋來調製成為1升的試樣。

方法2將試料100毫克溶解於2N鹽酸，並使用膜濾器過濾不溶物後，以離子交換水稀釋來調製成為1升的試樣。

各方法Ir的分析結果係如表3所示。

比較例3

除了使用0.017克四氯銥代替0.023克六氯銥(IV)酸銨以外，與實施例3同樣地進行。

與實施例3同樣地進行，以2種類的方法製造ICP發光分析用試樣，並進行ICP分析。結果如表3所示。

與實施例1同樣地進行ESCA分析，結果係如表4所示。

實施例4

將297.6克硝酸鋅、3克硝酸錳溶解於2升離子交換水，來調製A液。將0.032克六氯銥(IV)酸銨及288.6克硫化鈉溶解於2升離子交換水，來調製B液。調製B液後，靜置1小時後使用。使用定量泵將A液及B液各自以每秒5毫升送液，並使用靜力混合器(NORITAKE製T4-15 R-4PT)攪拌，進而送液至氯乙烯製管道，滯留時間3分鐘後，連續地送液至離心分離機，並分取所生成的固體。

將所得到的20克固體、3.0克氯化鈉、3.0克氯化鉀及6.0克硫裝入乳鉢並攪拌混合，放入容積為60毫升的坩堝。以氮氣取代焙燒爐後，將坩堝放入並再次氮氣取代。以200℃/小時將焙燒爐升溫至爐內溫度為700℃，到達設定溫度後，保持內溫6小時後，以8小時冷卻至室溫。以100克5%乙酸水溶液洗淨所得到的混合物，並以200克離子交換水洗淨3次，且在120℃真空乾燥，來得到19.10克乾燥品。

與實施例3同樣地進行，使用2種類的方法製造ICP發光分析用試樣，並進行ICP分析，結果如表3所示。

與實施例1同樣地進行，並藉由照射紫外線測定螢光光譜，結果如第6圖所示，進行ESCA分析，結果如表4所示，量子效率係如表5所示。

比較例4

在實施例4，除了使用0.024克四氯銥取代0.032克六氯銥(IV)酸銨以外，與實施例4同樣地進行，來得到18.66克乾燥品。

與實施例1同樣地進行，並藉由照射紫外線測定螢光光譜，結果如第7圖所示，進行ESCA分析，結果如表4所示，量子效率係如表5所示。

實施例5

在實施例3，除了使用0.023克六氯銥(III)酸銨取代0.023克六氯銥(IV)酸銨以外，與實施例3同樣地進行，來得到18.32克乾燥品。

與實施例1同樣地進行ESCA分析，結果如表4所示。

實施例6

在實施例3，除了使用0.039克六溴銥(IV)酸銨取代 0.023克六氯銥(IV)酸銨以外，與實施例3同樣地進行，來得到18.51克乾燥品。

與實施例1同樣地進行ESCA分析，結果如表4所示。

比較例5

在實施例6，除了使用0.028克四溴銥(IV)取代0.039克六溴銥(IV)酸銨以外，與實施例6同樣地進行，來得到18.87克乾燥品。

與實施例1同樣地進行ESCA分析，結果如表4所示。

實施例7

在安裝有攪拌器、回流管、溫度計之2升三口燒瓶，裝入223.2克六水合硝酸鋅、258毫克氯化銅(II)、130.55毫克六氯銥(III)酸銨，添加750毫升水、1.5克硝酸並溶解。對其添加84.5克硫乙醯胺，並升溫至85℃，在此狀態加熱攪拌3小時。冷卻至室溫，邊以傾析除去上層，邊使用離子交換水洗淨，在洗淨液的pH成為6時結束洗淨，來得到硫化鋅。在150℃對其熱風乾燥12小時，來得到60.7克的固體。

在所得到的20克固體、3.0克氯化鈉、3.0克氯化鉀及6.0克硫裝入乳鉢並攪拌混合，放入容積為60毫升的坩堝。以氮氣取代焙燒爐後，將坩堝放入並再次氮氣取代。以200℃/小時將焙燒爐升溫至爐內溫度為700℃，到達設定溫度後，保持內溫6小時後，以8小時冷卻至室溫。以100克5%乙酸水溶液洗淨所得到的混合物，並以200克離子交換水洗淨3次，且在120℃真空乾燥，來得到19.30克乾燥品。

與實施例1同樣地進行，並藉由照射紫外線來測定螢光光譜之測定結果係如第8圖所示，進行ESCA分析之結果係如表4所示，量子效率係如表5所示。

因為銥金屬未溶解於鹽酸，所以使用鹽酸法(上述方法2)實施ICP測定時，無法檢測出以離子的方式導入螢光體之Ir。

比較在實施例3及比較例3所得到螢光體中的銥濃度時，因為實施例3係使用方法1及方法2之任一種方法進行ICP分析都能夠檢測出相同程度的銥，得知螢光體中未含有銥金屬。另一方面，在比較例3，與方法1的銥濃度比較時，方法2的銥濃度係顯著較低，得知螢光體中含有大量未具有發光特性的銥金屬。

在實施例4~7及比較例4~5，亦得到與實施例3及比較例3同樣的分析結果。

實施例8

在安裝有攪拌器、溫度計、回流管之2升三口燒瓶，裝入360.0克六水合硝酸鋅、7.20克硫酸鎂、57毫升0.1M 硝酸銀水溶液、3.66克硝酸鎵及195.86毫克六氯化銥酸銨，並溶解於1200克離子交換水。對其添加1.0克硝酸，並調整pH為約2左右，邊攪拌邊升溫至90℃。

到達規定溫度時，以固體添加133.6克硫乙醯胺。添加並攪拌2小時後，冷卻至30℃並停止反應。在冷卻中使氮氣流動，來排出系統內的硫化氫。以傾析從所得到的反應液除去反應液，進而使用離子交換水洗淨固體，進行洗淨至洗淨液的pH成為5以下。將所得到的固體在120℃熱風乾燥12小時，來得到92.9克的固體。

在所得到的20克固體、3.0克氯化鈉、3.0克氯化鉀及6.0克硫裝入乳鉢並攪拌混合，放入坩堝。以氮氣取代焙燒爐後，以200℃/小時升溫至700℃而保持內溫6小時，並冷卻至室溫。以100克5%乙酸水溶液洗淨所得到的固體，並以200克離子交換水洗淨3次，且在120℃真空乾燥，來得到19.31克乾燥品。與實施例3同樣地進行，並藉由照射紫外線來測定螢光光譜之測定結果係如第9圖所示，進行ESCA分析之結果係如表4所示，量子效率係如表5所示。又，製造ICP發光分析用試樣，並進行ICP分析。結果方法1時為482ppm、方法2時為489ppm。

實施例9~12

除了使用表6所示之銥錯鹽及量以外，與實施例3同樣地實施。結果係如表6所示。

實施例13

除了使用0.28克四氯銥代替0.25克三氯銥以外，與實施例1同樣地進行而得到螢光體。與實施例1同樣地進行測定之螢光體內部的銥之分析結果、量子效率、螢光體中的銥濃度、及螢光光譜係如表7及第10圖所示。

參考例

在3克與實施例1同樣地進行所得到的混合物，混合30克四硝酸新戊四醇酯並混煉後，成型為圓筒狀。在成型物的中心安裝銅製雷管後，放入聚乙烯袋，且在使用銅箔塗布內部而成之50升耐壓容器，放入安裝雷管後的混合物並加以密封，且重複3次將內部減壓至1托、導入氮氣之操作，來將系統內氮氣取代。而且，減壓至1托並密封反應系統。

在爆破試驗用罩內設置耐壓容器，並進行爆破。爆破結束後，將氮氣導入系統內後，開蓋並對內部投入1升水，將爆破物洗淨回收。藉由離心分離機將碳化物及硫化鋅從洗淨物分離，來回收0.6克目標爆破物。

ICP分析回收物時，方法1時為291ppm、787ppm及119ppm，方法2時為199 ppm、512ppm及66ppm，雖然能夠確認導入銥化合物，但是無法認定粒子間的分散均勻性。

[產業上之利用可能性]

依照本發明，能夠提供一種自螢光體粒子表面至內部，銥元素係均勻地分散之螢光體及其製造方法。因為本發明的螢光體之銥元素自螢光體粒子表面至內部係均勻地分散，所以光轉換效率優良，適合於光源用途、顯示器用途等。

第1圖係在實施例1的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第2圖係在比較例1的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第3圖係在比較例2的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第4圖係在實施例2的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第5圖係在實施例3的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第6圖係在實施例4的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第7圖係在比較例4的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第8圖係在實施例7的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第9圖係在實施例8的螢光體之螢光光譜之測定結果。

第10圖係在實施例13的螢光體之螢光光譜之測定結果。

Claims

一種含銥之螢光體，其係以含銥元素之II-VI族化合物半導體作為基體之螢光體，其中銥元素係均勻地分散於自螢光體粒子表面至內部，且相對於在螢光體表面所含有的銥元素含量，在螢光體內部之銥元素含量的變動比為±5%以內。
一種製法，其係如申請專利範圍第1項之含銥之螢光體之製法，其特徵係包含焙燒含有II-VI族化合物半導體及銥化合物之無機組成物之步驟，其中使用銥錯鹽作為銥化合物。
如申請專利範圍第2項之製法，其中銥錯鹽係六氯銥鹽。
一種製法，其係如申請專利範圍第1項之含銥之螢光體之製法，其特徵係包含焙燒含有II-VI族化合物半導體及銥化合物之無機組成物之步驟，其中無機組成物係在水性介質中混合II族金屬鹽、VI族化合物及銥錯鹽而得到者。
如申請專利範圍第4項之製法，其中無機組成物係使銥錯鹽存在於含II族金屬鹽之水溶液及含VI族化合物之水性液之至少一方，並混合該等含II族金屬鹽之水溶液及含VI族化合物之水性液而得到者。