JP4822513B2

JP4822513B2 - Ｅｌ用蛍光体及びその製造方法

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Publication number: JP4822513B2
Application number: JP2006048017A
Authority: JP
Inventors: 千尋河合; 龍一井上; 茂真下
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2026-02-24
Also published as: JP2007224174A

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と記す。）発光する蛍光体粉末とその製造方法に関する。とりわけ、ＥＬ発光強度を高めるために必要な双晶を多く有する蛍光体粉末とその製造方法に関する。

近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ₂であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫
外線により光触媒機能が発揮される。

このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機ＥＬデバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。

高効率で発光するＥＬ用蛍光体としてはＺｎＳ系蛍光体が挙げられる。一般のＺｎＳ蛍光体は、Ｃｕで付活されたＺｎＳ：Ｃｕであり、これは、原料のＺｎＳに付活剤としてＣｕを、共付活剤としてＣｌなどを添加して焼成することにより合成される。焼成時に、ＣｌはＺｎＳのＳ位置を、Ｃｕの一部はＺｎＳのＺｎ位置を置換し、またはＺｎＳ結晶格子の隙間に侵入する（格子間原子と呼ぶ）。ＣｕがＺｎＳのＺｎ位置を置換した場合には、Ｇ−Ｃｕ型発光と呼ばれるピーク波長が５２０ｎｍ付近の緑色発光が生じ、格子間に侵入した場合は、Ｂ−Ｃｕ型発光と呼ばれる４５５ｎｍ付近の青色発光が生じる。

固溶限界を超えたＣｕの大部分はＺｎＳ粉末の表面に掃き出されるが、一部は、ＺｎＳ結晶中に多量に含まれる結晶欠陥（面欠陥）の一種である双晶の界面に導電性の高いＣｕの硫化物（Ｃｕ₂Ｓ等）として針状に偏析する。ＥＬデバイスに交流電界を印加すると、
針状Ｃｕ₂Ｓの先端に電界集中が生じ、先端から電子や正孔が放出されて、これらが再結
合することでＥＬ発光が起こる。しかしながら、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体では、発光スペクトルのピーク波長は、前記した通り高々４５０ｎｍ程度までしか短波長にすることはできない。

一方、付活剤としてＣｕの代わりにＡｇをドーピングすると、電子線励起や紫外線励起の場合はＣｕよりも高いエネルギーの発光が得られ、Ｇ−Ｃｕ型発光は４５０ｎｍ、Ｂ−Ｃｕ型発光は４００ｎｍ程度まで短波長化する。しかし、ＺｎＳ：Ａｇはエレクトロルミネッセンスでは発光しない。この理由は、過剰のＡｇが偏析した場合に生成するＡｇ₂Ｓ
の導電性がＣｕ₂Ｓよりも５桁程度低いためである。

ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の発光波長を短波長化する方法として、蛍光体母材をＺｎＳとＺｎＳよりもバンドギャップの大きい化合物との混晶として蛍光体母材のバンドギャップを増大させることにより短波長化する方法がある。ＺｎＳと混晶にすることによってバンドギャップを増大することができる化合物として２Ａ族元素硫化物が挙げられる。

しかし、ＺｎＳにＭｇＳを初めとする２Ａ族の硫化物を混晶化させると、ＥＬ用蛍光体としては極めて発光強度の小さいものしかできない。この理由は、以下に述べるように、蛍光体前駆体に存在する結晶構造と双晶の密度の違いによる。

ＺｎＳは１０２０℃が相転移温度であり、これより低温では立方晶、高温では六方晶が安定である。一般には１０２０℃以上で焼成し、その後冷却する過程で六方晶から立方晶への相転移が起こり、この時に双晶が形成される。しかし、立方晶であるＺｎＳへのＭｇの固溶量が４ｍｏｌ％を超えると、全温度域に亘って六方晶が安定となる。従って、ＺｎＭｇＳには相転移が起こらず双晶がほとんど形成されないために、過剰のＣｕは双晶界面に針状Ｃｕ₂Ｓとして偏析できず、蛍光体表面に掃き出されてしまう。従って、Ｃｕ₂Ｓ先端での電界集中が起こりにくくなり、ＥＬ発光強度が大きく低下してしまうのである。

ＺｎＭｇＳ蛍光体に双晶を形成する手法として、蛍光体前駆体に応力を印加することで六方晶から立方晶への相転移を強制的に生じさせる方法が考えられるが、応力印加法としては、粉末を長時間に亘ってボールミルする手法、機械的プレス成形を繰り返す方法などがある。しかしこの方法では相転移は生じるものの、双晶はほとんど増加しない。
また、例えば、特許文献１には、硫化亜鉛、銅化合物、ハロゲン化物の混合物を１０００〜１２００℃で焼成することにより六方晶系の中間蛍光体粉末を製造し、これに常温下で静水圧を加えた後に７００〜９５０℃で再焼成するか、または再焼成と同時に熱間プレスして立方晶系に転移させ、高輝度、長寿命の蛍光体を製造する方法が記載されている。また特許文献２には、中間蛍光体を大気中で再焼成する方法に代えて、硫酸塩存在下で大気を遮断して再焼成し、エッチング後さらに大気中で比較的低温で熱処理する製造方法が記載されている。これらの方法で製造された蛍光体粉末は従来のものより発光輝度が高く、寿命も長いが、さらなる高輝度化および長寿命化が求められている。
さらには、より高い応力を印加する方法として、特許文献３には、蛍光体前駆体粉末を、１００〜８００ｍ／ｓの速度の高速気流に乗せて互いに衝突させることにより衝撃力を印加する手法が記載されている。
特開昭６１−２９６０８５号公報特開平６−３３０５３号公報特開平９−５９６１６号公報

しかし、特許文献３等に記載された手法を用いても、形成される双晶は少なく、十分なＥＬ発光強度は得られない。
本発明は、双晶を高密度に有するＺｎＳ系蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。特に、六方晶であるＺｎＭｇＳ：Ｃｕ蛍光体の双晶界面にＣｕ₂Ｓを偏析させる
ことで、発光強度の高いＥＬ用蛍光体の製造方法の提供を目的とする。

（１）ＥＬ用蛍光体の製造方法であって、少なくとも、蛍光体前駆体を作製する第一の工程と、該蛍光体前駆体を金属製カプセル内に充填した後衝撃波を印加することにより衝撃圧縮する第二の工程と、を有し、前記蛍光体前駆体の組成が、一般式Ｚｎ _(1-x) Ａ _x Ｓ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０≦ｘ≦０．５）であり、付活剤としてＣｕ、Ａｇ、またはＡｕの少なくとも一種の元素、共付活剤として３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記第二の工程において、衝撃圧縮における圧力を鉄換算のカプセル駆動圧力で１５ＧＰａ以上とすることを特徴とするＥＬ用蛍光体の製造方法である。
ここで蛍光体前駆体を金属製カプセル内に充填する方法としては、種々のものを採用することができる。例えば、図１（ａ）に示すように円筒状に成形した蛍光体前駆体５を、より大径の円筒状の金属製カプセル４の表面に形成した凹溝に嵌置することにより充填することができる。この際、図１（ｂ）に示すように嵌置された蛍光体前駆体５上に金属製カプセルの蓋体を被せてもよい。このような蓋体を被せずに単に蛍光体前駆体５を凹溝に嵌置しても良い。

（２）前記第二の工程において、飛翔体を金属製カプセル内に充填された前記蛍光体及び＼又は金属製カプセルに衝突させることにより衝撃圧縮する上記（１）に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法である。
ここで飛翔体とは、例えば火薬銃や軽ガス銃などの衝撃銃から射出される高速弾丸等のことである。金属製カプセル内に充填した蛍光体前駆体に衝撃波を印加できるものであれば弾丸以外の物でも良い。また飛翔体の形状としては、円筒体、立方体、直方体、球体等いずれであっても良い。さらに飛翔体の材質については、金属、ダイヤモンド結晶、ｃＢＮ焼結体等が好ましく、特に衝撃力を上げるためにはタングステン、ヘビーメタルが好ましい。
（３）前記第二の工程において、金属製カプセル内で爆薬を爆発させることにより前記蛍光体前駆体を衝撃圧縮する前記（１）に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法である。
金属製カプセル内において爆薬と蛍光体前駆体を混在させた後に爆発させることにより、内圧により強い衝撃波を印加することができる。
（４）前記第二の工程にて衝撃波を印加された蛍光体粉末を、不活性ガス中において温度７００〜９００℃で熱処理する第三の工程を有する（１）〜（３）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法である。

（５）前記蛍光体前駆体中の付活剤濃度が、蛍光体前駆体の金属元素の総和の０．３ｍｏｌ％以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法である。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法によって製造されたＥＬ用蛍光体である。
（７）Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つことを特徴とする上記（６）に記載のＥＬ用蛍光体である。

本発明は、六方晶ＺｎＭｇＳ系蛍光体に双晶を形成する手法であり、蛍光体前駆体に対して瞬間的に衝撃波を印加することで通常の機械的プレスやボールミル、気流中の粉末同士の衝突などを用いた応力印加法に比べて極めて高密度の双晶が形成できることを特徴とする。尚、本発明は、通常のＺｎＳ系蛍光体に適用しても高密度の双晶を得ることができる。

衝撃波の印加は、例えば、試料粉末に高速弾丸を衝突させることで達成できる。衝撃波の伝播によって、固体内に発生する圧力は飛翔板、カプセルおよび試料の衝撃インピーダンス（初期密度×衝撃波速度）と衝突速度に依存する。ここで、衝撃インピーダンスは物質のユゴニオ（衝撃波速度と粒子速度の関係）と呼ばれる物質固有の状態量の関係によって決まる。同じ飛翔板と衝突速度あるいは爆薬であっても試料内に発生する圧力は試料の衝撃インピーダンスによって大きく異なり、特に粉体試料における空隙も含んだ試料全体ではバルク試料に比べて衝撃インピーダンスが格段に小さくなり、従って、発生する圧力も空隙率に従って小さくなり、反面、体積変化が大きくなり、従って温度上昇は大きくなる。さらに、ほとんどの粉体試料ではユゴニオが測定されていないし、真密度のユゴニオから粉体のユゴニオを計算し、粉体試料中の圧力を求めることができるが温度効果などがあるので、誤差は大となる。従って、試料中の圧力で衝撃波の強さを表すことは適当では
ないので、試料の前面にあり、飛翔板と直接衝突するカプセルに発生する圧力で試料を圧縮する衝撃波の強さ（駆動圧力）を表すことにする。
本手法は、比重の大きな金属製の飛翔体を試料粉末または試料粉末を装填した一定体積の容器に高速で衝突させるために、極めて大きなエネルギーの衝撃波が発生する。これに対して、特許文献３に記載されたような、高速気流中に粉末を乗せて、粉末同士、あるいは粉末と衝突板より衝撃波を発生させる手法では、衝突後の粉末は任意の方向に自由に移動可能なので、同じ衝突速度で比較すると、衝突した粉末に加えられたエネルギーは本発明よりもずっと小さくなる。

カプセルの材質は衝撃により破損して試料が飛散しないように適度に硬く、適度に粘り強い軟鋼や、ステンレス、黄銅等が用いられる。工業的に安価な軟鋼（鉄）が最も一般的であるので、鉄のカプセル中に発生する圧力を駆動圧力の基準として用いることにして、鉄換算の駆動圧力とする。他の材質を用いる場合は、その材料のユゴニオと鉄のユゴニオが測定されているので、常に鉄換算の駆動圧力からその材料を使用する場合の衝撃条件を求めることができる。一般に、衝撃圧縮を用いた工業生産としては銃方式より爆薬を用いた方法が有利であるが、本発明の如く、比較的弱い衝撃波を必要とするときは、使用する爆薬には直接法でも、また衝突法でも、密度が１〜１．５ｇ／ｃｍ³程度、爆速が５００
０ｋｍ／ｓ程度以下の比較的威力の弱い爆薬、例えばダイナマイト、スラリー、アンホ、パペックスなどを使用することができる。

衝撃波の圧力は、蛍光体前駆体の弾性限界以上（例えば、ＺｎＳでは４．４ＧＰａ）に設定する必要があり、特に１５ＧＰａ以上とすることがより好ましい。１５ＧＰａ未満では、双晶形成密度が十分に生じない可能性がある。また圧力は高いほど好ましい。圧力が高いと試料温度が上昇するが、後述するように、本発明では、衝撃波印加後に熱処理する。熱処理により、蛍光体前駆体表面に存在していたＣｕ₂Ｓ中のＣｕ成分が蛍光体内部に
形成された双晶の界面に拡散、偏析する。熱処理温度は、７００〜９００℃が好ましい。これ以下の温度では、Ｃｕの拡散速度が遅く、実用的ではない。この温度を超えると、形成された双晶が熱エネルギーにより消滅してしまう。熱処理時間は２〜８時間程度である。

Ｃｕを拡散させるためには蛍光体前駆体のＣｕ濃度を、蛍光体前駆体の金属元素の総和の０．３ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。これより少ないと、偏析するＣｕ₂Ｓの量
が低下してＥＬ発光強度が低下する。多い分にはかまわないが、１ｍｏｌ％を超えると効果は飽和する。熱処理後の蛍光体粉末は、シアン化カリウム水溶液等で洗浄し、蛍光体表面に未だ存在しているＣｕ₂Ｓを溶解除去することで最終的なＥＬ用蛍光体を得ることが
できる。
本発明では、付活剤としてＣｕ、ＡｇまたはＡｕの少なくとも一種を用いることができる。ＡｇとＡｕの両方を用いると、Ａｇに特有の短波長ＥＬ発光が生じる。

本発明を用いることによりＺｎＳ系蛍光体に双晶を高密度に形成することができる。とりわけ、六方晶であるＺｎＭｇＳ：Ｃｕ蛍光体に対して効果が高い。高密度で双晶を形成することにより、双晶界面にＣｕ₂Ｓを偏析させることで、発光強度の高いＥＬ用蛍光体
を提供するという効果を奏する。
また、Ｃｕ₂Ｓが多量に偏析するために、Ｃｕ₂Ｓの蛍光体母体への逆拡散による寿命劣化も抑制することができる。

以下、実施例をもとに本発明を詳細に記述する。以下の実施例における蛍光体は一例であり、本発明は、これらの蛍光体に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（蛍光体前駆体の作製）
Ｃｕ付活Ｚｎ_(1-x)Ｍｇ_xＳ蛍光体前駆体の作製手順を以下に示す。
［１］原料
蛍光体前駆体：平均粒径１μｍのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ
付活剤：平均粒径１μｍのＣｕ₂Ｓ粉末
共付活剤：平均粒径０．５μｍのＡｌ₂Ｓ₃、ＮａＣｌ
［２］混合
原料粉末を所定の組成で、各種溶媒中に分散させ、更に超音波振動を印加して３時間混合を行った。その後、乾燥アルゴンを流入させたエバポレータを用い、各種溶媒を揮発させ原料混合物の乾燥を行った。
［３］焼成
回収した原料混合物は、２０×２００×２０ｍｍ（高さ）の蓋付きのアルミナるつぼに投入し、管状炉を用い、１気圧のＡｒガス中、８００℃で２時間焼成を行った後、炉内で自然放冷した。

（衝撃波印加）
衝撃波を印加するために、図２に示すような衝撃圧縮装置を使用した。図２に示す衝撃圧縮装置は、火薬の爆発力や高圧ガスの膨張力を利用して飛翔体１を射出する火薬銃や軽ガス銃などの衝撃銃２と、飛翔体１の先端部に固着された厚さ１〜２μｍの飛翔板３と、飛翔体１の射出方向に対向して配置された金属製カプセル（試料容器）４と、試料容器４内に充填された蛍光体前駆体（粉体試料）５と、試料容器４を支えモーメンタムを吸収するカプセル支え６とから構成される。

蛍光体前駆体は、試料容積が直径１２ｍｍ×高さ５ｍｍの鋼（ＳＳ−４１）製カプセル中に充填された。上記飛翔体によって蛍光体前駆体に付加される衝撃圧力は、飛翔板としてＡｌ、Ｃｕ、またはＷ板を用い、蛍光体前駆体を充填した金属カプセルに対する飛翔体１の衝突速度を０．７２〜１．４５ｋｍ／ｓに設定した。その場合において、衝突時に、例えば鉄製カプセルに付加される衝撃圧力は、７．９〜４１．９ＧＰａ程度である。

比較として、蛍光体前駆体粉末に以下の方法で応力を印加した。
［Ａ］ボールミル法
蛍光体前駆体（１００ｇ）と直径１ｍｍのＺｒＯ₂製ボール、エタノールを体積比で１
：１：０．３で直径３００ｍｍのポットに装填し、１５０ｒｐｍの回転速度で１０時間ボールミルした。
［Ｂ］蛍光体前駆体粉末（１００ｇ）を、面圧５００ＭＰａで機械プレスした。これを１０回繰り返した。

（熱処理）
蛍光体前駆体を、アルゴンガス中、温度６５０〜９５０℃で、３〜８時間処理した。
一部の試料は、熱処理しなかった。
（洗浄）
熱処理後の粉末をＫＣＮ水溶液で洗浄して蛍光体を得た。
（ＴＥＭ観察）
等価型電子顕微鏡で蛍光体内部の双晶の形成密度を観察した。

（発光波長の評価方法）
５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板に、４０×４０×０．０５ｍｍ深さの凹加工を施した後、アルミニウムを０．１μｍ厚さ蒸着して裏面電極とした。蛍光体をひまし油に、３５ｖｏｌ％の体積分率で超音波混合してスラリーにし、これを凹部に流し込んだ。最後
に、厚さ０．１μｍの透明導電膜（表面電極）がコーティングされた５０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板で蓋をしてＥＬデバイスとした。
両電極にリード線を取り付け、電圧３００Ｖ、周波数３０００Ｈｚの交流電圧を印加した。発光スペクトルはフォトニックアナライザで測定した。発光強度は、測定範囲が３１０〜９００ｎｍの光照度計で測定した。発光スペクトルのピーク波長の強度を相対比較した。
比較は、試料Ｎo.６〜１２と１〜５，１３，１４、Ｎo.１５と１６、Ｎo.１７と１８、Ｎo.１９と２０、Ｎo.２１と２２、Ｎo.２３と２４でそれぞれ行った。
結果を表１に示す。

衝撃波印加法で作製した蛍光体内部には、その他の方法で作製した蛍光体よりも高密度に双晶が形成されていた。衝撃波圧力が高いほど双晶密度は高かった。
表１に示すように、衝撃波印加法で作製した蛍光体のＥＬ発光強度は、その他の方法で作製した蛍光体よりも高かった。また衝撃波圧力が高いほどＥＬ発光強度は増大した。
また、熱処理温度は７００〜９００℃が最適であった。この範囲を外れると発光強度が低下した。
また、蛍光体前駆体のＣｕ添加量が０．３ｍｏｌ％を超えるとＥＬ発光強度が高くなった。さらに、ＭｇＳ量が増大するほど発光スペクトルは短波長側にシフトした。

＜実施例２＞
付活剤として、平均粒径１μｍのＡｇ₂Ｓ粉末、および平均粒径１００ｎｍのＡｕ粉末
を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
ＡｇとＡｕの両方を付活剤とした試料はＥＬ発光した。

蛍光体前駆体を金属製カプセル内に充填する一例を示した概念図である。（ａ）は斜視図、（ｂ）はカプセル内に充填された蛍光体前駆体と試料容器である（ｂ)−(ｂ）矢視に蓋体を被せた状態を示した断面図である。本発明に好ましく用いられる衝撃圧縮装置を示す断面図である。

符号の説明

１飛翔体
２衝撃銃
３飛翔板
４金属製カプセル（試料容器）
５蛍光体前駆体（粉体試料）
６カプセル支え

Claims

ＥＬ用蛍光体の製造方法であって、少なくとも、蛍光体前駆体を作製する第一の工程と、該蛍光体前駆体を金属製カプセル内に充填した後衝撃波を印加することにより衝撃圧縮する第二の工程と、を有し、前記蛍光体前駆体の組成が、一般式Ｚｎ _(1-x) Ａ _x Ｓ（式中のＡは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の２Ａ族元素、０≦ｘ≦０．５）であり、付活剤としてＣｕ、Ａｇ、またはＡｕの少なくとも一種の元素、共付活剤として３Ｂ族または７Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記第二の工程において、衝撃圧縮における圧力を鉄換算のカプセル駆動圧力で１５ＧＰａ以上とすることを特徴とするＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記第二の工程において、飛翔体を金属製カプセル内に充填された前記蛍光体前駆体及び＼又は金属製カプセルに衝突させることにより衝撃圧縮することを特徴とする請求項１に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記第二の工程において、金属製カプセル内で爆薬を爆発させることにより前記蛍光体前駆体を衝撃圧縮することを特徴とする請求項１に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記第二の工程において、衝撃波が印加された蛍光体粉末を、不活性ガス中において温度７００〜９００℃で熱処理する第三の工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記蛍光体前駆体中の付活剤濃度が、蛍光体前駆体の金属元素の総和の０．３ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記請求項１〜５のいずれか一に記載のＥＬ用蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とするＥＬ用蛍光体。
Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光機能を持つことを特徴とする請求項６に記載のＥＬ用蛍光体。