JP6010285B2 - 高輝度蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高輝度蛍光体及びその製造方法に関し、より詳細には、第２族元素及び／または第１２族元素と第１６族元素の化合物及び賦活剤からなる高輝度蛍光体及びその製造方法に関する。

近年、環境問題や資源問題を解決するため照明や各種モニターのバックライトといった光源の固体化が急速に進んでいる。これらの光源は白色であることが必要であるために、高いエネルギーを有する紫外から青色の発光光源を用い、蛍光体を用いて白色に変換される。そのため、これらの波長の光を可視域の波長に変換する高輝度の蛍光体の開発が盛んに行われている。

蛍光体は、一般に母材化合物に、発光色に応じた賦活剤を固溶させて発光させる。そのため、高輝度蛍光体を得るには、賦活剤の活性化を促進したり、賦活剤を多く母材に固溶させることが必要である。

母材に多くの賦活剤を含有させることを目的として、例えば、特許文献１には、高温で焼成した後に衝撃力を加えて歪みを形成し、更に低温で焼成する方法が提案されているが、この方法は、工程が煩雑で製造が困難であるという問題を有していた。また、例えば、特許文献２には、同様の方法を用い、更に高輝度化を目的として、蛍光体の粒径を制御する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、依然、煩雑な工程が必要であり、また、焼成工程を経ているので、粒径は依然として１５μｍ以上の大きなものであった。

蛍光体は、通常、電気炉の如くの加熱装置内に蛍光体の前駆体を投入して、焼成することによって合成される。例えば、特許文献３には立方晶（閃亜鉛鉱型構造）の硫化亜鉛に銀と共にツリウムを増感剤として使用する方法が開示されているが、硫化亜鉛が閃亜鉛鉱型構造からウルツ鉱型構造へ相転移する温度（１０２０℃）より低温で焼成しているため、賦活剤の反応が十分ではなかった。そのため、高温、高圧下で岩塩構造を含むウルツ鉱型の硫化亜鉛にイリジウムで賦活する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、粒径の増大を抑制することは困難であった。

特開平６−３３００３５号公報 特開平８−２８３７１１号公報 特開平４-１８３７８０号公報 特開２０１０−３１１５４号公報 国際公開ＷＯ２００８／０１３２４３号公報

このような状況の中、瞬時に高いエネルギーを蛍光体前駆体に与えて、蛍光体を製造する試みがなされている。例えば、特許文献５には、蛍光体の前駆体に常温で０．１ＧＰａ以上の衝撃を与える方法が提案されている。しかしながら、この方法では、常温で衝撃を付与するため、高輝度の蛍光体を得るには至っていない。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなる高輝度な蛍光体を、更には賦活剤を含有し、賦活剤の活性の高い高輝度蛍光体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する物質からなる蛍光体の前駆体を容器に投入し、この容器を加熱し、この容器の周囲から衝撃波を付与することによって製造されたウルツ鉱型構造を含有する蛍光体が、とりわけ、第２族元素及び／又は第１２族元素が第１２族元素を含む場合であって、第１２族元素が亜鉛を主成分として含み、第１６族元素が硫黄を主成分として含む場合に高輝度な蛍光体となり、更には蛍光体の前駆体が賦活剤を含有する場合に賦活剤の活性が高い高輝度な蛍光体が得られることを見出し本発明に至った。

本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する高輝度蛍光体の製造方法であって、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する高輝度蛍光体の前駆体を容器に投入する第一の工程と、前記容器の加熱後に前記容器を５００℃以上１０００℃以下に加熱する第二の工程と、前記容器の周囲から衝撃波を付与して結晶相の転移を誘発する第三の工程とを有することを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記衝撃波の付与が、前記容器の周囲に配置された火薬又は爆薬を爆破して飛翔体を前記容器に衝突させることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、蛍光体の前駆体が賦活剤成分を含有することを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発明において、前記高輝度蛍光体が、第１２族元素として亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含むことを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発明において、前記高輝度蛍光体の平均粒径が、１０ナノメートル以上１マイクロメートル以下であることを特徴とする。

本発明によれば、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する高輝度蛍光体の前駆体を容器に投入する工程と、容器を加熱する工程と、容器の周囲から衝撃波を付与する工程とを有するので、高輝度蛍光体及びその製造方法を提供することができ、更には、蛍光体の前駆体が賦活剤を含有する場合に、賦活剤の活性が高い高輝度蛍光体及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係る高輝度蛍光体の製造方法を説明するための工程図である。 本発明の係る高輝度蛍光体の製造に用いる容器に蛍光体の前駆体を投入した状態の断面を模式的に示す説明図である。 本発明の係る高輝度蛍光体の製造に用いる容器を加熱後に、火薬又は爆薬を用いて飛翔体を衝突させる際の、容器、飛翔体及び火薬又は爆薬の配置の断面を模式的に示す説明図である。 実施例３の蛍光体の発光の写真を示す図である。 実施例４の蛍光体の発光の写真を示す図である。 実施例５の蛍光体の発光の写真を示す図である。 比較例１の蛍光体の発光の写真を示す図である。

本発明の高輝度蛍光体は、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する物質からなる蛍光体の前駆体から製造される。

本発明において、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物とは、立方晶の結晶構造を有し、後述する特定範囲のウルツ鉱型構造になる化合物であれば特に限定されないが、第２族元素及び／又は第１２族元素としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，カドミウムなどが例示でき、第１６族元素としては、酸素，硫黄，セレン，テルルなどが例示でき、これらが結合して化合物を形成した化合物である。具体的には、ＭｇＳ，ＣａＳ，ＳｒＳ，ＺｎＳ，ＣｄＳなどの二価金属硫化物及びそれらを主成分とする化合物、ＭｇＳｅ，ＣａＳｅ，ＳｒＳｅ，ＺｎＳｅ，ＣｄＳｅなどの二価金属セレン化物及びそれらを主成分とする化合物、ＭｇＴｅ，ＣａＴｅ，ＳｒＴｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＴｅなどの二価金属テルル化物及びそれらを主成分とする化合物及びそれらの混晶及びそれらを主成分とする化合物が例示できる。

これらの化合物の中で、第２族元素及び／又は第１２族元素として、第１２族元素を含む場合であって、第１２族元素が亜鉛またはカドミウムを主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物及びそれらの混晶からなる化合物は、ウルツ鉱型構造をとりやすく好ましい。更に、第１２族元素として、亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物は、毒性が低くより好ましく用いられる。

本発明において、主成分として含むとは、分析に供された蛍光体の平均値として、その比較される対象元素の分析値の５０原子％以上含むことを意味する。

また、本発明の高輝度蛍光体が第２族元素及び第１２族元素を含む場合、第２族元素や第１２族元素の主成分の判定を、第２族元素及び第１２族元素の総和を対象元素として行うことが好ましい。そのようにすることによって、より組成由来の発光の特徴が明確になる。即ち、第１２族元素として亜鉛を主成分として含む場合、分析によって検出された第２族元素及び第１２族元素の総量に対して、亜鉛が５０原子％以上であることが好ましい。

なお、第１６族元素が硫黄を主成分として含むとは、分析によって検出された第１６族元素の総量に対して、硫黄が５０原子％以上であることを意味する。

このような化合物は、しばしば表面が酸化する等して、部分酸化物のような構造になるが、後述する分析によってその成分や構造を特定して用いられる。

本発明の高輝度蛍光体の前駆体に含有される第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物は、上述した通りであるが、蛍光体の前駆体は立方晶の結晶構造を有することが必要である。立方晶の結晶構造を有する蛍光体の前駆体に、加熱下衝撃波を付与することによって、結晶相の転移が誘発され、本発明の優れた発光特性を有する蛍光体が得られる。なお、蛍光体の前駆体は、六方晶に代表される立方晶以外の構造を含んでいてもよい。

本発明において、蛍光体の前駆体に賦活剤を含有しない場合、蛍光体の前駆体に衝撃波のエネルギーが付与されることにより、低い温度の加熱であっても高輝度の蛍光体が得られる。

本発明において、蛍光体の前駆体に好ましく混合される賦活剤成分は、母材に添加されることによって、発光色を変化させたり、発光輝度を向上できる物質であり、このような物質を含有する化合物を賦活剤成分として用いる。このような物質は、母材の成分に応じて適宜選択できる。

本発明の、好ましい母材である、第２族元素及び／又は第１２族元素として第１２族元素を含む場合であって、第１２族元素が亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物の場合、代表的な賦活剤として、マンガン，銅，銀，金，イリジウム，イットリウム，ユーロピウム、プラセオジム、テルビウムなどの希土類などの賦活剤やこれらの混合物が賦活剤として用いられるため、賦活剤成分を含有する物質としては、これらの金属の硫酸塩，硝酸塩，炭酸塩などの無機酸塩，塩化物，フッ化物，臭化物，ヨウ化物などのハロゲン化物である。

これらの賦活剤の混合量は、通常の焼成法などによって得られる５μｍより大きな粒径を有する蛍光体と比べて、発光輝度が高い蛍光体を得られるという本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されず、その成分によって適宜選択される。

本発明の好ましい母材である、第２族元素及び／又は第１２族元素として第１２族元素を含む場合であって、第１２族元素が亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物の代表的な賦活剤であるマンガンを賦活剤に用いた場合について説明する。

上記の場合、通常の焼成法などによって得られる５μｍより大きな粒径を有する蛍光体では、１重量％程度のマンガン濃度で最も明るく発光するが、本発明の高輝度蛍光体は、通常の焼成法などによって得られる５μｍより大きな粒径を有する蛍光体に対して同濃度で明るく発光する特性を有するので、好ましい賦活剤の混合量は、その効果が得られる範囲であれば特に制限は無い。

これらの分析は、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ法）や、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）などによって求めることができる。

本発明の高輝度蛍光体の前駆体には、これらの他に、焼結助剤，ドナー性元素含有化合物，アクセプター性元素含有化合物、賦活剤の活性を高める共賦活剤などを所望に応じて混合できる。

ドナー性元素含有化合物とは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物に対しドナー性を有する元素を含有する化合物で、具体的には、第３族元素含有化合物，第１３族元素含有化合物，第１７族元素含有化合物である。

アクセプター性元素含有化合物とは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物に対しアクセプター性を有する元素を含有する化合物で、具体的には、第１族元素含有化合物，第１１族元素含有化合物，第１５族元素含有化合物である。

本発明の高輝度蛍光体には、上述したように様々な材料を混合して用いることが可能であるが、蛍光体と化合物を形成していない単体の金属の混合は好ましくない。このような成分は発光に寄与しないため発光輝度を低下させるばかりか、本発明の高輝度蛍光体を分散型エレクトロルミネッセンス素子の如くの発光素子に用いる際、金属が混合していると短絡して電場を加えることができないためである。このような、結合していない金属の存在は、Ｘ線回折法で金属由来のピークの有無を観察することによって確認できる。

本発明の高輝度蛍光体は、ウルツ鉱型構造を有することを特徴とする。ウルツ鉱型構造を有するとは、Ｘ線回折法を用いて本発明の蛍光体を分析した際、ウルツ鉱型由来のピークが観測されることを意味する。

以下、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の結晶構造を用いてより詳細に説明する。
ウルツ鉱型を有する硫化亜鉛をＸ線回折法で分析した場合、２θ＝２６．９°付近に（１００）面、２θ＝２８．５°付近に（００２）面、２θ＝３０．６°付近に（１０１）面に由来するピークが観測される。これらの３種のピークが観測されることによって、ウルツ鉱型構造を含有すると判別できる。ここで、「（１００）面に由来するピーク」とは、「（１００）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク」を意味している。」

本発明の高輝度蛍光体は、上述したウルツ鉱型構造の他に、閃亜鉛鉱型構造や岩塩構造を含んでいてもよいが、発光輝度が高くなるのでウルツ鉱型構造の結晶性は高い方が好ましい。

ウルツ鉱型構造の結晶性の程度は、Ｘ線回折法で観測されたピークの半値幅で判断できるが、本発明の高輝度蛍光体は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するので、（１００）面（硫化亜鉛の場合は２θ＝２６．９°付近に観測される）の半値幅で評価すればよく、好ましくは２θで°０．３°以下、より好ましくは０．２°以下、更に好ましくは０．１５°以下である。下限に関しては特に制約は無いが、装置の測定限界以上である。

本発明の高輝度蛍光体は粒子状であり、その粒径は、特に制限は無いが、平均粒径１μｍ以下であることが好ましい。粒子サイズと発光輝度の関係は明確ではないが、このような粒子サイズになることによって、賦活剤由来の発光輝度が向上する。そのため、より好ましい平均粒径は９５０ｎｍ以下である。下限に関しては、特に限定されないが、小さすぎると結晶性が低下して発光輝度が低下するため、１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは２００ｎｍ以上である。このような平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０個の粒子の直径を測定し、その平均として求められる。

本発明の高輝度蛍光体は、上述したような第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物及び賦活剤成分を含有する物質からなる蛍光体の前駆体を容器に投入し、この容器を加熱し、この容器の周囲から衝撃波を付与することによって製造されたものであることが特徴である。

蛍光体の前駆体を投入する容器は特に限定されず、後述の加熱時に破壊しなければよく、各種金属類，各種セラミックス類，各種プラスティック類が例示できる。これらの中で、金属性の容器は、耐熱性に優れ、衝撃波を付与した際に破壊するリスクが小さいため好ましく用いられる。

金属性の容器はその耐熱性や強度、あるいは経済性によって任意に選択できるが、具体的には、鉄，ニッケル，コバルト，チタン，ニオブ，銅，銀，金，白金，タンタル，タングステン，モリブデン及びこれらの合金などが例示できる。

また、鉄やニッケルの成分は、加熱によって蛍光体中に拡散し、発光強度を低下させる場合があるので、所望に応じて、タンタル，タングステン，モリブデンといった金属を、蛍光体と接する面に設置して用いることも有用である。

本発明の高輝度蛍光体は、その前駆体が加熱された状態でその周囲から衝撃波を付与されて製造されたものである。このように加熱状態で衝撃波が付与されることによって、賦活剤が活性化され高輝度の蛍光体が得られる。加熱される温度は、その蛍光体の母材や賦活剤の種類、或いは、付与される衝撃波の強度によって異なるが、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上である。上限に関しては、特に制限は無いが、高すぎると容器の選択が困難になるので、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。

また、衝撃波は、高速に加速された飛翔体を衝突させたり、火薬や爆薬を爆破するなどの方法で付与されるが、好ましくは、火薬や爆薬の爆破によって高速に加速された飛翔体を容器に衝突させることによって生じた衝撃波を付与することである。

次に、本発明の高輝度蛍光体の製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る高輝度蛍光体の製造方法を説明するための工程図である。まず、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物及び所望に応じて賦活剤成分を含む物質を含有する高輝度蛍光体の前駆体を容器内に投入する（ステップＳ１）。次に、この密閉容器を加熱する（ステップＳ２）。次に、容器の周囲から衝撃波を付与する（ステップＳ３）。

つまり、本発明の高輝度蛍光体は、その前駆体を容器に投入する第１の工程と、この容器を加熱する第２の工程と、この容器の加熱状態を保持しながら容器の周囲から衝撃破を付与する第３の工程とからなる方法によって製造される。

まず、第１の工程について説明する。
本発明の高輝度蛍光体の製造に用いられる容器の材質は、上述のように、特に限定されず、後述の加熱時に破壊しなければよく、各種金属類，各種セラミックス類，各種プラスティック類が例示できる。これらの中で、金属性の容器は、耐熱性に優れ、衝撃波を付与した際に破壊するリスクが小さいため好ましく用いられる。

図２は、本発明の係る高輝度蛍光体の製造に用いる容器に蛍光体の前駆体を投入した状態の断面を模式的に示す説明図である。図中符号１は円筒状容器、２はキャップ、３は心棒、４は蛍光体の前駆体を示している。

円筒状容器１の上部及び底部にはキャップ２が設けられ、また、この円筒状容器１の中央部には心棒３が設けられ、この心棒３の周囲には投入された蛍光体の前駆体４が充填されている。

金属性の容器は、その耐熱性や強度、あるいは経済性によって任意に選択できるが、具体的には、鉄，ニッケル，コバルト，チタン，ニオブ，銅，銀，金，白金，タンタル，タングステン，モリブデン及びこれらの合金などが例示できる。

容器の形状は、特に限定されないが、破損すると製造された蛍光体の回収が困難になるため、付与される衝撃波によって破損しない構造が好ましく、円筒状や球状の構造が好ましい。また、円筒や球状の構造を用いる際、付与される衝撃波を均一に付与するために円筒状の場合は心棒を、球状の場合は一回り小さい径の球を内部に配置し、蛍光体前駆体を外側の容器との挟間に配置する構造にすることが好ましい。

本発明において、容器への蛍光体前駆体の充填密度は特に限定されないが、充填密度が低いと、衝撃波を付与するために大きなエネルギーを発生させる必要が生じて生産性が低下するため、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。上限に関しては特に制約はないが、高い充填率を実現するためには予めプレスするなどの工程が必要になって製造が煩雑になる場合があるので、好ましくは８０％以下である。

次に、第２の工程について説明する。
本発明の高輝度蛍光体の製造方法において、蛍光体の前駆体が加熱された状態でその周囲から衝撃波を付与することが必要である。このように加熱状態で衝撃波が付与されることによって、高輝度な蛍光体が得られる。また、蛍光体の前駆体が賦活剤成分を含む物質を含有する場合は、賦活剤が活性化され高輝度の蛍光体が得られる。

加熱される温度は、その蛍光体の母材や賦活剤の種類、或いは、付与される衝撃波の強度によって異なるが、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは６００℃以上である。上限に関しては、特に制限は無いが、高すぎると容器の選択が困難になるので、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。

また、加熱の速度は特に限定されないが、遅すぎると容器の材質などにもよるが、容器の成分が拡散して発光特性を低下させることがあるので、好ましくは、５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上である。

次に、第３の工程について説明する。
本発明の第３の工程は、第２の工程に続く工程であり、加熱された容器に衝撃波を付与する必要がある。第２の工程から第３の工程への移行は、速やかに行って、容器の温度の低下を防ぐ必要がある。

図３は、本発明の係る高輝度蛍光体の製造に用いる容器を加熱後に、火薬又は爆薬を用いて飛翔体を衝突させる際の、容器、飛翔体及び火薬又は爆薬の配置の断面を模式的に示す説明図である。図中符号１１は飛翔体、１２は火薬又は爆薬を示している。

加熱された容器に衝撃波を付与するために、図３においては、火薬や爆薬１２の爆破によって飛翔体１１を加速して容器に衝突させる方法が示されている。円筒状容器１の周囲に飛翔体１１を設け、さらにその周囲に火薬や爆薬１２を設けている。

本発明において、衝撃波を付与する方法は特に限定されず、本発明の蛍光体前駆体が投入された容器に直接火薬や爆薬を接触させて火薬や爆薬を爆破する方法，火薬や爆薬の爆破によって飛翔体を加速して容器に衝突させる方法，重量物を落下させて容器に衝突させる方法，衝撃波発生装置を用いて容器に衝撃波を付与する方法などが例示できる。

これらのなかで、火薬や爆薬を用いる方法、すなわち、容器に直接火薬や爆薬を接触させて火薬や爆薬を爆破する方法、火薬や爆薬の爆破によって飛翔体を加熱して容器に衝突させる方法は大量生産に適しているため好ましい方法である。更に、火薬や爆薬の爆破によって飛翔体を加速して容器に衝突させる方法は、蛍光体の前駆体に均一に衝撃波を付与しやすく好ましい方法である。

本発明において、火薬や爆薬を用いる方法に用いられる火薬や爆薬は、トリニトロトルエン，ニトロセルロース，ニトログリセリンなどのニトロ化合物，過酸化アセトンに代表される過酸化物類，過塩素酸アンモニウムに代表される過塩素酸類，硝酸アンモニウム及びその変性体，四硝酸ペンタエリスリットなどの硝酸化合物類などが例示でき、目的の爆速や取り扱いの安全性などによって適宜選択できる。

上述したように製造された本発明の高輝度蛍光体は、そのまま用いることもできるが、通常、焼結助剤を含む場合はその残渣などを洗浄してから用いられる。また、蛍光体の表面が酸化している場合などは、希酸で洗浄する方法が好ましく用いられる。

本発明の高輝度蛍光体は、紫外線に代表される高エネルギーの光を受けて明るく発光する特性を有するので、各種光源の波長変換材料として好適に用いられる。また、小粒径で高輝度の特性を有するので、本発明の蛍光体から形成された発光層を、対向する一対の電極間に挟持して、発光素子を作製し、光源として用いられる。

このような発光層は、本発明の蛍光体を有機バインダーや無機バインダーと共にコーティングや印刷などによって形成する塗布法，真空蒸着，スパッタなどによって成膜する真空成膜法，プレス機や圧延機などを用いて加圧して形成するプレス法などによって形成される。

これらの中で、有機バインダーや無機バインダーと共にコーティングや印刷などによって形成する塗布法は、生産性が高く、本発明の蛍光体の優れた発光特性を維持した発光素子を作製しやすいので好ましい。

一方、本発明の高輝度蛍光体は、結晶構造が熱的に安定である特徴も有するので、真空成膜法によって成膜した際、特徴のある薄膜を形成することができるので、真空成膜法は好ましい発光層の形成方法である。特に、電子線蒸着や抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法は、本発明の蛍光体の熱的な構造安定性による薄膜の特徴ある構造発現の効果が高く好ましい。

また、真空成膜法を用いる場合は、本発明の高輝度蛍光体と混晶を形成できる化合物や、上述したドナー性元素含有化合物やアクセプター性元素含有化合物と共蒸着して所望の電気特性を有する発光層を形成することも可能である。このようにすることによって、電気特性の優れた、直流駆動や交流駆動の薄膜型エレクトロルミネッセンス素子を作製することが可能になる。

更に、本発明の高輝度蛍光体は、微粒子で高輝度であるという特徴を有するので、粒子堆積法によって成膜し、直流駆動や交流駆動の薄膜型エレクトロルミネッセンス素子を作製する原料としても好適に用いられる。

以下、本発明を実施例や比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。

本発明で用いられる測定法は、以下のとおりである。
（１）結晶構造
蛍光体を２ｍｍの深さを有する粉末試料ホルダーに詰めて固定し、Ｘ線回折装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器を用いた。
（２）結晶性
結晶構造の測定と同様の測定を行い、ウルツ鉱型構造の（１００）面のピークの半値幅を評価した。
（３）粒子サイズ
蛍光体をホルダーに導電性両面テープで固定し、走査型電子顕微鏡を用いて、電子顕微鏡写真を撮影し、１０個の粒子のサイズを測定して平均化し平均粒径として求めた。粒子の形状が球状（写真では円状）でない場合は、最も長い部位と最も短い部位の平均をその粒子の粒径とした。
（４）発光特性（フォトルミネッセンス特性）
蛍光分光光度計を用い、光源側、検出器側ともスリット幅１ｎｍに設定し、励起波長２５０ｎｍで評価した。
（５）成分分析
蛍光体を錠剤成型した後に測定した。管球にはロジウム管球を用い、Ｘ線照射径はφ３ｍｍとした。定量には、簡易ＦＰ法を用いた。
（６）焼成法による蛍光体の作製
蛍光体前駆体をアルミナ製ルツボに入れ、タンマン管式電気炉にセットした。電気炉の扉を閉めた後、電気炉内を減圧し、雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素を０．５ｍｌ／分で流しながら１２３０℃で２時間焼成した。冷却後、ルツボを電気炉から取り出し、ルツボから粉体を取り出し、水洗、乾燥を行った。

＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛１００重量部と酸化亜鉛０．５重量部と焼結助剤としてフッ化バリウム３重量部、塩化マグネシウム・６水和物６．４重量部、塩化ナトリウム２重量部と賦活剤として硫酸マンガン（II）・５水和物０．４３重量部、塩化イリジウム（III）０．０１２重量部を乳鉢で１時間混合し、蛍光体前駆体Ａを得た。

＜蛍光体の合成、洗浄＞
直径２９．５ｍｍ厚み０．７ｍｍの円筒状容器1の片側をキャップ２で閉め、直径１５．９ｍｍの心棒３を中心に挿入した。ついで、蛍光体前駆体４を円筒状容器１と心棒３の狭間に６４ｇ投入した後、この円筒状容器1の他方をキャップ２で閉めた。この際の、円筒状容器１と心棒３とキャップ２で囲われた部分の体積は約５０．６ｍｌであった。

この容器を、８００℃強に加熱し、火薬として硝酸アンモニウム変性体（旭化成ケミカルズ株式会社製ＰＡＶＥＸ）８３０ｇを詰めた容器にガイドを通して落下させることにより投入した。この際、火薬と円筒状容器の間には、１．６５ｍｍ厚の金属円筒を配置し、飛翔体とした。

容器が火薬、飛翔体の部位に到達したのを確認し、直ちに起爆剤を用いて火薬を爆破した。この時の容器の温度は約８００℃であった。容器を冷却後、容器を開封して粉体を取り出し、水洗とデカンテーションを繰り返して洗浄して、蛍光体Ａ１を得た。

＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造を含有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１４°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は０．６６μｍであった。

蛍光体Ａ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。

＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ５９４ｎｍに賦活剤由来の発光が観測された。この発光輝度は、蛍光体前駆体Ａを焼成して得られた平均粒径１６μｍの蛍光体（以下、基準蛍光体という）の発光輝度を１００とした場合、２３０であった。

＜蛍光体の合成、洗浄＞
火薬として、硝酸アンモニウム変性体８３０ｇに代えて、四硝酸ペンタエリスリット２００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ａ２を得た。

＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ２をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造を含有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１２８°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は０．６０μｍであった。

蛍光体Ａ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。

＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ５９６ｎｍに賦活剤由来の発光が観測された。この発光輝度は、基準蛍光体の発光輝度を１００とした場合、２００であった。

＜蛍光体の合成、洗浄＞
温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ａ３を得た。

＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造を含有することが確認された。この蛍光体の平均粒径は０．８１μｍであった。

蛍光体Ａ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。

＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ３のフォトルミネッセンス特性を２５４ｎｍのブラックライトを照射して評価したところ橙色の賦活剤由来の発光が観測された。写真を図４に示す。

＜蛍光体前駆体の調製＞
硫酸マンガン（II）・５水和物０．４３部に変えて、塩化銀０．０３重量部に変えた以外は実施例１と同様にして蛍光体前駆体Ｂを得た。

＜蛍光体の合成、洗浄＞
実施例１と同様にして、蛍光体Ｂ１を得た。

＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造を含有することが確認された。この蛍光体の平均粒径は０．９３μｍであった。

蛍光体Ｂ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。

＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ１のフォトルミネッセンス特性を２５４ｎｍのブラックライトを照射して評価したところ青紫色の賦活剤由来の発光が観測された。写真を図５に示す。

＜蛍光体前駆体の調製＞
硫酸マンガン（II）・５水和物と塩化イリジウム（III）を加えなかった以外は実施例１と同様にして蛍光体前駆体Ｃを得た。

＜蛍光体の合成、洗浄＞
実施例３と同様にして、蛍光体Ｃ１を得た。

＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造を含有することが確認された。この蛍光体の平均粒径は０．９４μｍであった。

蛍光体Ｃ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。

＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ１のフォトルミネッセンス特性を３６５ｎｍのブラックライトを照射して評価したところ賦活剤を含有しないにもかかわらず青色の発光が観測された。写真を図６に示す。

[比較例１]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体の投入量を７７ｇに変更し、容器の温度を４００℃強まで加熱し、火薬の爆破時の温度が約４００℃であった以外は実施例１と同様にして蛍光体Ａ３を得た。

＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造を僅かに含有することが確認されたが主として閃亜鉛鉱型構造であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１９４°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は０．１９μｍであった。

蛍光体Ａ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。

＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ５９２ｎｍに賦活剤由来の発光が観測された。この発光輝度は、基準蛍光体の発光輝度を１００とした場合、８２であった。また、Ａ３に２５４ｎｍのラックライトを照射して評価した写真を、図７に示す。

本発明の高輝度蛍光体は、紫外線を受光して高輝度に発光するので波長変換材料として好適である。

１ 円筒状容器
２ キャップ
３ 心棒
４ 蛍光体の前駆体
１１ 飛翔体
１２ 火薬又は爆薬

Claims (5)

1. 立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する高輝度蛍光体の前駆体を容器に投入する第一の工程と、
   前記容器を５００℃以上１０００℃以下に加熱する第二の工程と、
   前記容器の加熱後に前記容器の周囲から衝撃波を付与して結晶相の転移を誘発する第三の工程と
   を有することを特徴とするウルツ鉱型の結晶構造を有する高輝度蛍光体の製造方法。
2. 前記衝撃波の付与が、前記容器の周囲に配置された火薬又は爆薬を爆破して飛翔体を前記容器に衝突させることを特徴とする請求項１に記載のウルツ鉱型の結晶構造を有する高輝度蛍光体の製造方法。
3. 前記高輝度蛍光体の前駆体が賦活剤成分を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のウルツ鉱型の結晶構造を有する高輝度蛍光体の製造方法。
4. 前記高輝度蛍光体が、第１２族元素として亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のウルツ鉱型の結晶構造を有する高輝度蛍光体の製造方法。
5. 前記高輝度蛍光体の平均粒径が、１０ナノメートル以上１マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のウルツ鉱型の結晶構造を有する高輝度蛍光体の製造方法。