JP4823649B2

JP4823649B2 - 蓄光性蛍光体およびその製造方法

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Publication number: JP4823649B2
Application number: JP2005327543A
Authority: JP
Inventors: 純一松下; 展行保坂; 英彰山内; 晴樹仙田; 芳孝前田
Original assignee: Tokai University Educational Systems
Current assignee: Tokai University Educational Systems
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-11-11
Also published as: JP2007131773A

Description

本発明は、新規かつ有用な蓄光性蛍光体およびその製造方法に関する。

ＣａＡｌ₂Ｏ₄などを母結晶とする蓄光性蛍光体は、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの様々な用途に適用されている。
これらの蓄光性蛍光体およびその製造方法は、たとえば以下の文献に示されている。

まず、特許第２５４３８２５号公報（特許文献１）および特開２００３−２９２９５１号公報（特許文献２）には、ＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とし、賦活剤としてＥｕが、共賦化剤として他の希土類金属元素が添加された蓄光性蛍光体が開示されている。これらの文献の開示によれば、ＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とする蛍光体を製造する際に、Ｃａの供給源としては試薬特級のＣａＣＯ₃粉末が用いられ、Ａｌの供給源としては試薬特級のアルミナ粉末が用いられる。しかしながら、本発明者らが開示された方法にしたがって蓄光性蛍光体を製造したところ、得られた蓄光性蛍光体は、発光特性が未だ十分とは言えなかった。

また、特開平１１−２５６１５１号公報（特許文献３）には、ＣａＡｌ₂Ｏ₄などを母結晶とする蓄光性蛍光体に、ガラス系材料を混合し、加熱反応させることによって、さらに耐候性などが付与された、蓄光性ガラス質複合材が開示されている。しかしながら、特許文献３には、用いられる蓄光性材料自体の蛍光特性を高める手段は開示されていない。
特許第２５４３８２５号公報特開２００３−２９２９５１号公報特開平１１−２５６１５１号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、Ｃａを母結晶の一構成元素とする蓄光性蛍光体であって、発光強度が高く、長い残光時間を有する蓄光性蛍光体を提供すること、およびこのような蓄光性蛍光体を簡易に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の蓄光性蛍光体は、貝殻粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃粉末と、賦活剤とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴としている。
また本発明の蓄光性蛍光体の製造方法は、貝殻粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃粉末と、賦活剤とを含有する原料混合物を焼結することを特徴としている。

本発明の蓄光性蛍光体は、原料のＣａＣＯ₃粉末として市販のＣａＣＯ₃（カルサイト型ＣａＣＯ₃）粉末を使用した蓄光性蛍光体よりも、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。

また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた蛍光特性を有する蓄光性蛍光体を簡易に製造することができる。

以下に、本発明に係る蓄光性蛍光体、およびその製造方法について、より詳細に説明す
る。
［蓄光性蛍光体の製造原料］
本発明の蓄光性蛍光体は、Ｃａを母結晶の一構成元素とする蓄光性蛍光体であり、好ましくは（Ｃａ_xＭ_1-x）Ａｌ₂Ｏ₄〔ＭはＳｒ，Ｂａ，ＭｇおよびＺｎから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは１以下の正の数値である。〕を母結晶とする蓄光性蛍光体であり、特に好ましくはＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とする蓄光性蛍光体である。

＜ＣａＣＯ ₃ 粉末＞
本発明の蓄光性蛍光体は、ＣａＣＯ₃粉末を含有する原料混合物を焼結することによって製造される。

本発明の１つの態様の蓄光性蛍光体は、ＣａＣＯ₃粉末として貝殻粉末を含有する原料混合物を焼結することによって製造される。この貝殻は、化学的にはＣａＣＯ₃を主成分としている。貝殻は天然由来の産物であるから有機物質を含有しているが、これら有機物質を洗浄などにより除去し、粉砕して、貝殻粉末を調製することが好ましい。

またＣａＣＯ₃は、その結晶構造に基づけば、カルサイト、アラゴナイトなどに分類されるところ、前記貝殻を構成するＣａＣＯ₃は、大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとっていることが好ましく、カルサイト型などの結晶構造をとるＣａＣＯ₃を少量含んでいてもよい。ここで「大部分」とは、たとえば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。

前記貝殻としては、特に制限はされないが、たとえばアサリ、ハマグリ、シジミ、サザエ、ホタテ、カキ等の貝殻を例示することができる。
このように、貝殻を原料とする本発明の蓄光性蛍光体は、原料のＣａＣＯ₃粉末として市販のＣａＣＯ₃（カルサイト）を使用した蓄光性蛍光体よりも、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。

ＣａＣＯ₃として貝殻を使用することは、蛍光体原料を安価に容易に入手できる点からも好ましい。
また本発明のもう１つの態様の蓄光性蛍光体は、ＣａＣＯ₃粉末として、大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ₃粉末を含有する原料混合物を焼結することによって製造される。ＣａＣＯ₃粉末の少量は、カルサイト型などの結晶構造をとっていてもよい。ここで「大部分」とは、たとえば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。

このような「大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ₃」としては、アサリ、ハマグリ、シジミ、サザエ、ホタテ、カキ等の貝殻が好ましい。
このような、大部分がアラゴナイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ₃粉末を原料とする本発明の蓄光性蛍光体は、原料のＣａＣＯ₃粉末として、大部分がカルサイト型の結晶構造をとるＣａＣＯ₃粉末を使用した蓄光性蛍光体よりも、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。

本発明の蓄光性蛍光体を製造する際の、ＣａＣＯ₃以外の原料およびその量は、所望する蛍光体やその母結晶の組成に応じて従来同様に決定することができる。ＣａＣＯ₃として貝殻を使用する場合には、この貝殻を純粋なＣａＣＯ₃と実際上は考えて、所望する蛍光体やその母結晶の組成に応じて従来同様に決定することができる。

以下、ＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合を例に説明する。
＜Ａｌ ₂ Ｏ ₃ および／またはＡｌ（ＯＨ） ₃ 粉末＞
この場合には、前記原料混合物は、さらにＡｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃の粉末を含有する。Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃は、１モルのＣａＣＯ₃とほぼ同じ質量の貝殻に対して、Ａｌが２モル相当になる割合の量で使用すればよい。このＡｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃の量は、賦活剤等の量や、前記貝殻中のＣａＣＯ₃含有量に応じて、適宜変動させても良い。

前記Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃としては、いずれか一方を単独で用いてもよく、両者の混合物を用いてもよいが、Ａｌ₂Ｏ₃を単独で用いることが好ましい。原料としてＡｌ₂Ｏ₃を使用すると、生成する蓄光性蛍光体の蛍光特性がＡｌ（ＯＨ）₃を使用する場合よりも優れる点で、すなわち発光強度がより高く、残光時間がより長い点で好ましい。原料としてＡｌ₂Ｏ₃を使用すると、焼結後、より高純度のＣａＡｌ₂Ｏ₄が得られ、その結果、蓄光性蛍光体はより優れた蛍光特性を発揮するのではないかと考えられる。

＜その他の成分＞
本発明の蓄光性蛍光体の製造においては、さらに賦活剤としてＥｕ₂Ｏ₃粉末と、共賦活剤としてＲ_xＯ_y粉末とを加えて原料混合物を調製し、この原料混合物を焼結すると、蛍光特性に優れた蓄光性蛍光体を得ることができる。

前記Ｅｕ₂Ｏ₃の量は、原料混合物に応じて適宜設定すればよいが、たとえばＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合であれば、Ａｌ₂Ｏ₃ １モルまたはＡｌ（ＯＨ）₃ ２モルに対して、０．００２５〜０．２０モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルとなる割合の量とすればよい。

前記Ｒ_xＯ_yにおいて、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。また、ｘおよびｙは、Ｒに応じて変化する整数である。前記Ｒ_xＯ_yの具体例としては、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｔｍ₄Ｏ₇、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃が挙げられ、これらの中では、得られる蓄光性蛍光体の蛍光特性（強度、残光時間）が特に優れる点でＮｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃が好ましく、Ｎｄ₂Ｏ₃が特に好ましい。

前記Ｒ_xＯ_yの量は、原料混合物に応じて適宜設定すればよいが、たとえばＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合であれば、Ａｌ₂Ｏ₃ １モルまたはＡｌ（ＯＨ）₃ ２モルに対して、Ｒが０．００５〜０．４０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルとなる割合の量とすればよい。

また、前記原料混合物には、さらにＨ₃ＢＯ₃（オルトホウ酸）粉末および／またはＢ₂Ｏ₃（酸化ホウ素）粉末が、好ましくはＨ₃ＢＯ₃粉末が含まれていてもよい。
前記Ｈ₃ＢＯ₃および／またはＢ₂Ｏ₃の量は、原料混合物に応じて適宜設定すればよいが、たとえばＣａＡｌ₂Ｏ₄を母結晶とする蓄光性蛍光体を製造する場合であれば、Ａｌ₂Ｏ₃
１モルまたはＡｌ（ＯＨ）₃ ２モルに対して、Ｂが０．００１〜１．００モル、好ましくは０．０１〜０．３０モルとなる割合の量で用いられる。これらのホウ素化合物を上記の範囲内で用いると、母体結晶の合成を助け、蛍光特性に優れた蛍光体が得られる。

上記の各粉末の粒径は、それぞれ０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであるとさらに好ましい。
なお本発明においては、粒径とはレーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックＳＰＡ粒度分析計）を用いて測定された球相当径をいう。

混合操作には特に制限はなく、従来公知の方法、たとえば乳鉢および乳棒、ライカイ機
を用いた乾式混合法や、ボールミル、アトリッションミルを用いた湿式混合法などにより混合操作を行なうことができる。

［蓄光性蛍光体の製造方法］
本発明においては、上記の原料混合物を、次に記す温度、時間、雰囲気等の条件下で焼結することにより、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れる蓄光性蛍光体を効率的に得ることができる。

焼結に適した温度は、好ましくは１４００〜２０００Ｋ（１１２７〜１７２７℃）、さらに好ましくは１５００〜１８００Ｋ（１２２７〜１５２７℃）である。
室温から上記の焼結温度までは、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で反応系を昇温させることが望ましい。

焼結後は、焼結温度から室温までを０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で降温することが望ましい。
焼結時間は、好ましくは０．５〜２０時間、さらに好ましくは０．５〜５時間である。

焼結雰囲気は、好ましくは還元雰囲気であり、さらに好ましくはＨ₂とＡｒとの混合気体からなる還元雰囲気である。Ｈ₂とＡｒとの混合気体を用いる場合には、Ｈ₂とＡｒとの混合比は、モル比でＨ₂：Ａｒ＝１〜３０：９９〜７０、好ましくは３〜８：９７〜９２（ただし、合計を１００モルとする。）である。

雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料混合物が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。たとえば、雰囲気ガスの供給源としてボンベガスを用いることができる。

本発明においては、焼結装置には特に限定はなく、いわゆる焼成炉を用いることができる。さらには、焼結装置は雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。工業的には連続方式で焼結することが好ましく、たとえば、トンネル炉、ロータリーキルンまたはプッシャー炉等を用いることができる。

原料粉末を充填する容器としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトまたは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることができる。

［実施例］
以下，実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜原料＞
実施例および比較例で使用した原料のグレード等は、以下のとおりである。
貝殻・・・食用アサリ（神奈川県産）の貝殻
ＣａＣＯ₃ ・・・カルサイト、純度：９９．５％、和光純薬社製
Ａｌ₂Ｏ₃ ・・・α-Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒子径３μｍ、純度９９％、高純度化学社製
Ａｌ（ＯＨ）₃ ・・・平均粒子径３μｍ、純度９９％、和光純薬社製
Ｅｕ₂Ｏ₃ ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ｎｄ₂Ｏ₃ ・・・純度９９％、和光純薬社製
Ｈ₃ＢＯ₃ ・・・純度９９％、和光純薬社製

［評価方法］
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（フィリップス社製ＡＰＤ１７００）を使用して、Ｘ線回折分析を行った。

＜蛍光特性＞
分光蛍光光度計（島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣ）を使用して、蛍光強度および残光時間の測定を行った。残光時間については、試料にキセノンランプの光（波長３５０ｎｍ）を３０秒間照射した後に所定時間ごとに残光強度を測定して、蛍光特性を評価した。

［原料の調製］
＜アサリ貝殻粉末の調製＞
食用アサリの貝殻を、その表面の塩分や有機物質等が除去されるまで充分に水洗いした後、オーブンに入れて８０℃で２４時間乾燥させた。次いで、この貝殻をハンマーで砕いた後、乳鉢および乳棒を用いてさらに粉砕し、平均粒子径が３μｍ程度の貝殻粉末を調製した。

［実施例１］
アサリ貝殻１００．０９ｇ（ＣａＣＯ₃に換算して１．０００モル相当の重量）、および、
Ａｌ₂Ｏ₃ １０１．９６ｇ（１．０００モル）
を乳鉢でよく混合し、さらに、
Ｅｕ₂Ｏ₃ １０．１０ｇ（０．０２８７０モル）、
Ｎｄ₂Ｏ₃ １０．１０ｇ（０．０３００２モル）、および、
Ｈ₃ＢＯ₃ １０．１０ｇ（０．１６３３モル）
を添加して乳鉢でよく混合し、平均粒子径が３μｍ程度の原料混合物を得た。

次に、図１に示した焼結装置を用いて、原料混合物を焼結した。すなわち、この混合物１０ｇをアルミナ製ボートに入れ、電気炉の中にセットした後、水素：アルゴン＝５モル％：９５モル％の組成（５％Ｈ₂−９５％Ａｒ）の還元雰囲気中で、炉内温度を室温から１０℃／分の速度で昇温させ、原料混合物を１５７３Ｋ（１３００℃）で１時間焼結し、その後炉内温度を８℃／分の速度で室温まで降温させた。

その結果粉末状の焼結生成物が得られ、Ｘ線回折分析により、母結晶がＣａＡｌ₂Ｏ₄であることが確認された（図４参照）。また、この生成物の蛍光特性を図８に示す。

［実施例２］
Ａｌ₂Ｏ₃ １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）₃ ２モルを用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の焼結生成物を得た。生成物のＸＲＤパターンを図５に、蛍光特性を図８に示す。

［比較例１］
アサリ貝殻１００．０９ｇの代わりにＣａＣＯ₃（カルサイト）１モル（１００．０９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の焼結生成物を得た。生成物のＸＲＤパターンを図６に、蛍光特性を図８に示す。

［比較例２］
Ａｌ₂Ｏ₃ １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）₃ ２モルを用いた以外は比較例１と同様にして粉末状の焼結生成物を得た。生成物のＸＲＤパターンを図７に、蛍光特性を図８に示す。

図８から理解されるように、原料であるＣａＣＯ₃としてアサリ貝殻を用いた本発明の蓄光性蛍光体は、原料であるＣａＣＯ₃として市販のＣａＣＯ₃（カルサイト）を用いた蓄光性蛍光体よりも蛍光強度および初期蛍光強度が高く、残光時間も長かった。

また、原料としてアサリ貝殻およびＡｌ₂Ｏ₃を用いた本発明の蓄光性蛍光体は、原料としてアサリ貝殻およびＡｌ（ＯＨ）₃を用いた本発明の蓄光性蛍光体よりも、さらに蛍光強度および初期蛍光強度が高く、残光時間も長かった。

本発明の蓄光性蛍光体は、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れているため、各種計器の文字盤や安全標識板などの幅広い分野で利用することができる。

図１は、実施例における原料混合物の焼結に用いた装置の概略を示す。図２は、実施例１，２で用いられた貝殻粉末のＸＲＤパターンを示す。図３は、比較例１，２で用いられたＣａＣＯ₃（カルサイト）粉末のＸＲＤパターンを示す。図４は、実施例１における生成物のＸＲＤパターンを示す。図５は、実施例２における生成物のＸＲＤパターンを示す。図６は、比較例１における生成物のＸＲＤパターンを示す。図７は、比較例２における生成物のＸＲＤパターンを示す。図８は、実施例・比較例における各生成物の蛍光特性を示す。

Claims

貝殻粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃粉末と、賦活剤であるＥｕ ₂ Ｏ ₃ 粉末とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴とする蓄光性蛍光体。
貝殻粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＡｌ（ＯＨ）₃粉末と、賦活剤であるＥｕ ₂ Ｏ ₃ 粉末とを含有する原料混合物を焼結することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。