JP2005139372A - 無機ｅｌ用蛍光体とその製造方法及びそれを用いた蛍光体分散型ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 目的は均一性が高く、粒径、粒度分布がそろった、発光輝度、寿命特性に優れた無機ＥＬ用蛍光体とその製造方法及びそれを用いた蛍光体分散型ＥＬ素子を提供することにある。
【解決手段】 液相法で合成された無機蛍光体を含むことを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機ＥＬ用蛍光体とその製造方法及びそれを用いた蛍光体分散型ＥＬ素子に関するものである。

従来、例えば携帯電話の表示のバックライトなどに使用されている薄型の発光素子としてＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子が知られている。

ＥＬ用蛍光体材料としては発光させるＥＬ装置の基本構造の違いにより、蛍光体分散型ＥＬ素子用の蛍光体粒子と、薄膜ＥＬ素子用の単結晶や蒸着蛍光膜に分けられる。現在、最も一般的に使用されているのは分散型の硫化亜鉛系のＥＬ用蛍光体である。

この蛍光体分散型ＥＬ素子は誘電物質中にＥＬ用蛍光体の粒子を分散し、この分散した蛍光体の両側に配置した少なくとも一方が透明な電極間に交流電圧を印加することにより発光する原理を用い、フレキブルなフィルム（ＰＥＴやＴＡＣなど）基板上にスクリーン印刷、各種塗布法などの簡易な方法で素子を形成できる特徴から、低コストで大面積に向く面発光素子として広告ディスプレイなどにも使われてきた。しかしながら、面発光素子として見た場合にＥＬ薄膜素子やＬＥＤ＋導光板にくらべ輝度・寿命が不足しているため、使用が限定されるなどの問題が存在し、性能向上が求められている。

一方、ＥＬ用蛍光体の製造プロセスは、特開平７−１５７７５９号、特開平５−１７９２４１号の各公報に開示された方法をはじめとして、蛍光体母体を構成する元素と賦活剤元素を含む原料粉体を単に混合し、微量のフラックスと共に焼成するという固相法が従来から使用されてきていた。

しかしながら、固相法では均一な蛍光体の製造が難しく、そのために一般に高価である希土類元素を大量に用いなければならなかったり、高温の反応プロセス（１２００℃以上）が必要など問題点が存在した。更に最低限粒子を揃えるために大きなエネルギーを加える粉砕作業を複数回に亘り行う必要がある。これにより蛍光体粒子に表面欠陥及びクラックが生じ量子効率を下げ（発光エネルギーロス）、輝度劣化・寿命低下を引き起こす重大な欠点も有していた。

また、蛍光体の発光効率や収率を高めるために蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるのに対し、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することが難しく、固体間反応であるために反応しない余剰の不純物や反応によって生じる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的な高純度である蛍光体を得にくいことにも通ずる。

さらに、固相法によって得られる蛍光体は比較的広い粒度分布を有し、特に多量の溶剤を用いて焼成するときには正規分布に近いが広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。その様な蛍光体は微細粒子や粗大粒子が多量に存在するため、輝度が高く、緻密な蛍光膜を形成しようとした場合、これらの微細粒子や粗大粒子は分級操作により除去しなければならない。しかし、分級操作は作業性が悪く、蛍光体製造における収率を低下させる。特に粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、又、必ずしも確実に除去することができないばかりか、分級時に蛍光体粒子の破砕が起こり、蛍光体粒子中にクラック・欠陥を生じる。

固相法の問題点を克服するために特開平１１−２９３２３９号公報に記載される方法をはじめとして、原料を溶液状態にして反応させ蛍光体前駆体を形成する方法が開示されている。しかし、これらは無機ＥＬ用蛍光体の中、特に電界発光型蛍光体として重要な硫化亜鉛系蛍光体に適用したものでも、性能（輝度、寿命）向上を意図してなされ開示された発明でも無い。

また、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体で有る沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的で高純度な蛍光体が得易いものの、蛍光体の粒径や粒子形状、粒子分布、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に左右され大きく変化する。

それ故、所望の蛍光体を得るには、前駆体作成時における粒子形状や粒子分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。液相法による蛍光体の製造方法に関する改良技術は、特開２０００−６７８１３号、同２０００−６７８１４号、同２０００−１００３７９号、同２０００−１００３８０号の各公報及び特許文献１及び特許文献２等に数多く提案されている。

蛍光体分散型ＥＬ素子に使用される無機ＥＬ用蛍光体粒子は、母体結晶中に賦活剤が充分に分散すること、無機ＥＬ用蛍光体特有な母体中に存在する析出ＣｕＳの粒子形状、粒径の均一性、分散性や、蛍光体粒子間の形状、及び粒径を含めたＣｕＳの分布の均一性が重要であり、発光輝度、寿命特性に大きく影響する。従って、固相法に変わる無機ＥＬ蛍光体の製造方法が求められている。
特開２０００−１００３８３号公報 特開２００２−６３８５０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は均一性が高く、粒径、粒度分布がそろった、発光輝度、寿命特性に優れた無機ＥＬ用蛍光体とその製造方法及びそれを用いた蛍光体分散型ＥＬ素子を提供することにある。

本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
（請求項１）
液相法で合成された無機蛍光体を含むことを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。
（請求項２）
前記無機蛍光体が硫化亜鉛系蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の無機ＥＬ用蛍光体。
（請求項３）
前記硫化亜鉛系蛍光体が下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表されることを特徴とする請求項２記載の無機ＥＬ用蛍光体。

一般式（１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘ
一般式（２） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘ
但し、一般式（１）、（２）中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌの中の少なくともいずれか１つの元素である。
（請求項４）
蛍光体粒子の平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体。
（請求項５）
前記無機蛍光体がゾル−ゲル法で合成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体。
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、液相にて無機蛍光体の前駆体を形成し、次いで該前駆体を加熱することにより無機蛍光体を製造することを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
（請求項７）
前記無機蛍光体の前駆体をゾル−ゲル法によって製造することを特徴とする請求項６記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
（請求項８）
請求項１〜５のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体を用いることを特徴とする蛍光体分散型ＥＬ素子。

本発明により、均一性が高く、粒径、粒度分布がそろった、発光輝度、寿命特性に優れた無機ＥＬ用蛍光体とその製造方法及びそれを用いた蛍光体分散型ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の蛍光体分散型ＥＬ素子は、いわゆる電界発光型のＥＬ素子であり、通常下記の如き構成を採る。

本発明に係わるＥＬ素子の代表例としては、誘電物質中にＥＬ用蛍光体の粒子を分散し、この分散した蛍光体の両側に配置した少なくとも一方が透明な電極間に交流電圧を印加すると、蛍光体が発光する素子構成になっていてる。従って、本発明に用いられる無機蛍光体は、前記した特許文献２のプラズマディスプレイパネル用の蛍光体、特許文献１に記載された蛍光ランプ用の蛍光体の如く、紫外線、電子線など活性光線を蛍光体に照射して可視光を発光させるためのものではない。これらのものとは発光の機構が異なることから、蛍光体の組成や、要求される特性も異なり、当然現在問題とされている事項も異なる。

本発明の如き蛍光体分散型ＥＬ素子は、蛍光体をフレキブルなフィルム（ＰＥＴやＴＡＣなど）基板上にスクリーン印刷、各種塗布法などの簡易な方法で素子を形成できる特徴がある。各種画像のバックライト、間接証明等多方面への適用が検討され、また、低コストで大面積に向く面発光素子として広告ディスプレイなどにも使われてきた。しかしながら、従来のものは発光輝度、寿命特性に問題を有することはすでに述べた。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔無機蛍光体の原料及び組成〕
本発明に係る無機蛍光体としては、前記した硫化亜鉛系蛍光体、中でも、一般式（１）または一般式（２）にて示される蛍光体の他に、現在までこの分野で用いられてきた蛍光体分散型ＥＬ素子用の、例えば下記の如き無機ＥＬ用蛍光体を挙げることができる。

ＺｎＳ：Ｚ（Ｚ＝Ｔｂ、Ｓｍ）
ＣｕＳｉＸ，Ｌ、ＳｒＳ：Ｘ，Ｌ、ＳｒＳｅ：Ｘ，Ｌ（Ｘ＝Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅ Ｌ＝フリー、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｌ）
ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｙ、ＣｕＧａ₂Ｓ₄：Ｙ、ＣｕＧａ₂Ｓ₄：Ｙ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｙ（Ｙ＝Ｃｅ、Ｅｕ）
これらの中で、本発明の意図する分散型無機ＥＬ用蛍光体としては、硫化亜鉛系蛍光体が最もよく、中でも、一般式（１）又は（２）に示される如く、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘ及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘのいずれかで表され、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、Ａｌの中の少なくともいずれか１つの元素である硫化亜鉛系無機ＥＬ用蛍光体が好ましく用いられる。特にＸにＣｌ又はＡｌを用いる蛍光体が好ましく、発光輝度、寿命特性に優れる。

〔無機蛍光体の製造方法〕
本発明においては、いはゆる液相法といわれる方法を用いる。

即ち、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である粒子の沈殿を生成させた後、この前駆体を加熱（焼成）して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的で高純度な蛍光体が得易いものの、蛍光体の粒径や粒子形状、粒子分布形状、発光特性などの諸特性が前駆体の性状に左右されるため、十分な制御・管理が必要である。製造過程での制御・管理が十分であれば、製造ロット内、あるいは製造ロット間での性能のバラツキは極めて小さくなる。これは、液相法を用いる大きなメリットともいえる。

しかし、本発明の無機ＥＬ用蛍光体、特に前記一般式（１）及び（２）で表される蛍光体の製造において、液相法を用いることにより、その発光輝度、寿命特性が著しく改善される理由については、その真の理由は不明である。しかし、後述する実施例項に記載する如く、液相法を用いることにより発光輝度、寿命特性に関する改善効果は極めて大きい。

本発明に係る無機蛍光体はゾル−ゲル法による液相法を用いて製造するのが好ましい。

ゾル−ゲル法とは、例えば母体または賦活剤又は共賦活剤に用いる元素（金属）として、金属アルコキシドや金属錯体またはそれらの有機溶媒溶液等に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩を、必要量混合して熱的または化学的に加水分解および重縮合することにより、ゾルを生成する方法を意味し、必要に応じて焼成や還元処理等を施してもよい。

ここにおいて、母体または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）としては種々の化合物を原料として適宜使用することが可能である。例えば、賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）としての賦活の際の価数と異なる価数の化合物を原料として使用することも可能である。得られる無機ＥＬ用蛍光体の平均粒径、粒径分布の変動係数は原料、混合条件、反応温度等の反応条件によって決定される。

ゾル−ゲル法の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いても良いが、環境面から考えるとエタノールが望ましい。また反応開始剤としては酸でも塩基でもよいが加水分解速度の観点から塩基の方が望ましい。塩基の種類としては反応が開始されるという点からは、ＮａＯＨ、アンモニアなど一般的なものを用いることができるが、除去しやすさという観点からは特にアンモニアが望ましい。

反応開始剤の混合方法は、先にグランドに添加されていてもよく、また原料と同時に添加しても原料に加えてもよいが、均一性を高めるために先にグランドに添加されているのが好ましい。複数の原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なっていてもよく、活性によっては適切な順序を組み立てることができ、場合によってはダブルアルコキシドを形成してもよい。

上記加水分解及び重縮合反応が終了しゾルを生成した後、必要に応じて熟成を施したり濃縮を行ってもよい。更にゾルをロ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥および焼成を行う。乾燥温度は特に制限は無いが、乾燥温度は使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。

焼成温度についても特に制限はないが一般に６００〜１５００℃の範囲を好ましく使用できる。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、または硫化物存在下のどの条件でもよく適宜選択することができる。更に必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理などを施しても良い。

本発明の蛍光体は充分な輝度を得るのに固相法にくらべ１００℃以上低い温度で焼成することが可能であるためコスト、生産性の面からも大変有利である。また、融剤（フラックス）のような不純物を混入しなくても充分に焼成過程が進むため失活する割合が減少し、発光効率の面からも有利である。

本発明の液相法のゾル−ゲル法は原料の金属アルコキシド、有機酸化合物、金属錯体もしくは金属塩などがアルコール等の溶媒中で均一に溶解した溶液となっているため、複数の母体構成金属と賦活剤構成金属が分子レベルで均一に混合されており、焼成後の結晶の格子構造に近い配列に重合させた前駆体ゾルを形成することができ、低い焼成温度で結晶かせることができる。また発光センターである賦活剤の母体結晶中に均一に分散され、局部的な濃度消光が起こりにくく賦活剤の濃度を高めることができるため発光効率が向上する。更に析出したＣｕＳの粒子間、形状分布がより均一となったために大きく発光輝度・寿命特性向上に寄与するものと考えられる。

〔無機蛍光体の特性〕
本発明の無機蛍光体の粒径は４．０μｍ以下であるのが望ましい。従来の固相法では５〜２０μｍの平均粒径であり、分布もかなりひろい粒子が形成されており賦活剤の分散に偏りがあるばかりか、焼成での拡散移動に大きな時間を要しするなどの発光強度、製造性の観点で問題があったのに対し、本発明では４．０μｍ以下にしかも粒径分布もより狭いものを造ることが出来る。このため、同じ発光輝度に出すのに体積当たりの使用量も削減できると考えられる。蛍光体粒子の平均粒径は好ましくは０．５〜３μｍである。

本発明の分散型無機ＥＬ用蛍光体粒子は母核や賦活剤部を構成する組成の含有率の粒子間分布の変動係数が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。

粒子内に含有する組成の含有率の測定方法としては、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの高い分解能を有する２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて、一個一個の粒子の組成を測定することができる。蛍光体粒子を試料台に載せ、カーボンなどを蒸着させて測定することが好ましい。また、特に１μｍ以下の蛍光体粒子を測定する場合には、粒子を一定の厚さを押しつぶして測定することも可能である。

その含有率の粒子間分布変動係数の算出方法としては、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置により少なくとも１００個の蛍光体粒子の組成含有率を測定して、組成含有率の標準偏差を平均含有率で除した値に１００を乗じて得られる。

本発明の分散型無機ＥＬ蛍光体粒子は母核や賦活剤部を構成する組成の分布が粒子内で均一である粒子が粒子数で５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。ここで、組成の分布が粒子内で均一であるとは、１つの粒子内のどこの領域においてもある組成の分布率が微視的に一定であることである。より具体的には後述する微視的な分布の測定方法において、ある組成の各切片における含有率の差が、その組成の平均含有率を基準として２０％以下であることである。

粒子内に含有する組成の微視的な分布の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を照射した際に試料から発生する特性Ｘ線を解析することにより、一個一個の粒子の内部組成分布を測定することができる。例えば、試料となる蛍光体粒子を厚さ５０ｎｍ程度の切片として連続的に切りだし、その切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せてカーボン蒸着を施し、透過法で観察を行うことが可能である。さらに組成分布が微視的に均一である粒子の比率を算出する方法としては、少なくとも１００個の蛍光体粒子について透過型電子顕微鏡によって測定し、その比率を算出すればよい。

次に、本発明の代表的な実施態様の構成と効果を示し本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明の態様はこれにより限定されるものではない。

〔実施例１〕
（蛍光体の作製）
ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌを本発明外の方法で作製したものを蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、本発明の液相法で作製したものを蛍光体Ｆ、Ｇとする。

また、ＣａＳｉ：Ｃｕ，Ｃｌを用いた本発明内のものを蛍光体Ｈ、本発明外のものを蛍光体Ｉとする。

《蛍光体Ａ；比較》
０．５ｇの塩化銅（１％銅の量）、０．５ｇ硫酸銅と７ｇの硫酸亜鉛が混合された後に石英坩堝へ入れ、８００℃で４０分間焼成した。室温まで冷却した後、坩堝から出し、５０％酢酸で洗浄する。次に蒸留水で洗浄した後に、５％濃度の暖めた青酸カリ溶液で洗浄する。得たものを蒸留水で洗浄し１３０℃で乾燥する。

得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、平均粒径２０μｍで粒径分布変動係数が３００％である、組成ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｂ；比較》
粒径分布が１５〜２５μｍの硫化亜鉛に賦活剤原料として酢酸銅〔（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｕ・２Ｈ₂Ｏ〕を０．５ｍｏｌ％、共賦活剤原料として硫酸アルミニウム〔Ａｌ₂（ＳＯ₄）₂〕を２．０ｍｏｌ％を加え、脱イオン水でスラリー状にして混合し、１２０℃で１６時間乾燥した。次いで、この混合物を石英製タンマン炉に入れて硫化水素を通気しながら１０００℃で２時間焼成を行った。

焼成後、解砕にかけ１０質量％のシアン化カリウム水溶液で処理し、ＺｎＳに固溶しなかった過剰なＣｕＳをエッチングで分離し、水洗後、乾燥して組成ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌの蛍光体を得た。走査型電子顕微鏡により平均粒子径及び粒径分布を測定した結果、平均粒子径は１５μｍ、粒径分布変動係数は３５０％であった。

《蛍光体Ｃ；比較》
また、上記のＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体の製造において、２．０ｍｏｌ％の硫酸アルミニウムの代わりに、５．０ｍｏｌ％の塩化アンモニウム（ＮＨ₄ＣＩ）を加え、その他の条件を変化させずに、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体を製造し、同様に処理して平均粒径が２４μｍ、粒径分布変動係数が３００％の組成ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｄ；比較》
１％の塩化物を含む粒径分布１５〜２５μｍのＺｎＳ、硫酸銅、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）が（ＺｎＳとの質量比で）３％の塩化バリウム、３％の塩化マグネシウム及び２％の塩化ナトリウムと一緒に混合し、混ぜ合わされた材料を蓋付きの坩堝に入れ、炉において１２０５℃で５時間１５分加熱した。加熱後、炉からケーク（または固形物の塊）を取り出し、脱イオン水により冷却及び洗浄し、さらにその後乾燥した。乾燥した材料は次に六角形（または、六方晶系）に変移する、特定の時間、ミル等で機械的な力を加えた。ミルの時間は１時間３０分であった。

ミル後の材料にＣｕＳＯ₄及びＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを加え、機械的な撹拌器によりプラスチックビンで２０分間混合した。混ぜ合わされた材料を取り出し、全ての塊を粉砕した。この材料はアルミナ製の坩堝に入れられアルミナ製の蓋がかぶされ、７００℃の電気炉で２時間１５分加熱した。加熱後坩堝から取り出され室温まで冷却後、ケークは少なくとも２回脱イオン水で洗浄。洗浄後は材料は余分な銅及び他の融剤の添加剤並びに不純物を取り除くために、酸で洗浄した。使用された酸は氷酢酸２０％の脱イオン水液である。次にｐＨ６以下になるまで脱イオン水で洗い、ＫＣＮ溶液で水洗し、３０分沈降した。ＫＣＮ溶液をデンカンテーションした後、ＫＣＮの残留物を全て取り除くために脱イオン水で洗浄を行った。処理のこの時点で蛍光体材料は緑がかった灰色体色からライトグリーンに変わる。次に蛍光体は濾過され、１２０℃以下で４〜１６時間乾燥され、３２５メッシュの篩でふるい分けた。得られた組成ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの蛍光体の粒子の平均粒径は２５μｍで、粒径分布変動係数２５０％であった。

《蛍光体Ｅ；比較》
蛍光体Ｄにおいて塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムの変わりに硫酸アルミを加えた以外は同様に形成し、平均粒径２５μｍ、粒径分布変動係数２００％の組成ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｆ；本発明》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／Ｌ）と塩化銅（０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）メタノール溶液を混合し、この混合液をアンモニアでｐＨ１０に調整した水−エタノール（１：１）中に約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら添加しゾルを調製した。得られたゾルをエバポレータで約１５倍に濃縮し、これに０．４ｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液を添加してゲル化させ、湿潤ゲルを得た。得られたゲルは密閉容器中９０℃１０時間熟成後、ロ紙を用いたロ過により分取し、５０℃で１０時間乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。

得られた試料をＴＥＭで測定した結果、平均粒経３μｍで、粒径分布変動係数８０％ある組成ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｇ；本発明》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／Ｌ）と硫酸銅（０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）メタノール溶液、硫酸アルミ（０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）メタノール溶液を混合し、この混合液をアンモニアでｐＨ１０に調整した水−エタノール（１：１）中に約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら添加しゾルを調製した。得られたゾルをエバポレータで約１５倍に濃縮し、これに０．４ｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液を添加してゲル化させ、湿潤ゲルを得た。得られたＧｅｌは密閉容器中９０℃１０時間熟成後、ロ紙を用いたロ過により分取し、５０℃で１０時間乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。

得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経３μｍで、粒径分布変動係数８０％ある組成ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｈ；本発明》
酢酸カルシウムのメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／Ｌ）と硫酸銅（０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）メタノール溶液、塩化銅（０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）メタノール溶液を混合し、この混合液をアンモニアでｐＨ１０に調整した水−エタノール（１：１）中に約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら添加しゾルを調製した。得られたゾルをエバポレータで約１５倍に濃縮し、これに０．４ｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液を添加してゲル化させ、湿潤ゲルを得た。得られたＧｅｌは密閉容器中９０℃１０時間熟成後、ロ紙を用いたロ過により分取し、５０℃で１０時間乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。

得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経２．３μｍで、粒径分布変動係数８０％ある組成ＣａＳ：Ｃｕ，Ｃｌの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｉ；比較》
０．５ｇの塩化銅（１％銅の量）、０．５ｇ硫酸銅と７ｇの硫酸カルシウムが混合された後に石英坩堝へ入れ、８００℃で４０分間焼成した。室温まで冷却した後、坩堝から出し、５０％酢酸で洗浄する。次に蒸留水で洗浄した後に、５％濃度の暖めた青酸カリ溶液で洗浄する。得たものを蒸留水で洗浄し１３０℃で乾燥する。

得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果、平均粒径２０μｍで粒径分布変動係数が３００％である、組成ＣａＳ：Ｃｕ、Ｃｌの蛍光体を得た。

（分散型ＥＬ素子の作製）
上記の蛍光体をシアノエチルセルロースに分散してアルミニウム電極と、透明導電膜（酸化インジウム薄膜）を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムの透明電極ではさみ厚さ５０μｍの蛍光体分散型発光層を有する分散型ＥＬ素子を作製した。これを蛍光体Ａ〜Ｉに対応させて、各々ＥＬ素子Ａ〜Ｉという。

（特性の評価）
この素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加し、初期発光輝度及び輝度半減期を測定した。

発光輝度の測定は、ＥＬ素子を暗箱内に設置し、素子面から５０ｃｍ垂直方向に離れた点における発光輝度をミノルタ社製の輝度計「品番：ＬＳ１１０」を用いて測定した。

その結果を、比較用のＥＬ素子Ａの初期発光輝度と輝度半減期をそれぞれ１００とする相対値として表１に示す。

表１で明らかな様に得られた本発明内の蛍光体Ｆ、ＧおよびＨ（特にＦ、Ｇ）を用いたＥＬ素子は、比較用のＥＬ素子Ａ〜ＥおよびＩに比べて、初期発光強度は向上し輝度半減期は３倍以上と著しい向上を示した。

〔実施例２〕
《蛍光体Ｊ；本発明》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）と塩化銅（０．０００８ｍｏｌ／ｌ）メタノール溶液、酢酸マンガンのメタノールを混合し、この混合液をアンモニアでｐＨ１０に調整した水−エタノール（１：１）中に、約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で撹拌しながら添加しゾルを調製した。得られたゾルをエバポレータで約１５倍に濃縮し、これに０．４ｍｏｌ／ｌの硫化ナトリウム水溶液を添加してゲル化させ、湿潤ゲルを得た。得られたゲルは密閉容器中９０℃１０時間熟成後、ロ紙を用いたロ過により分取し、５０℃で１０時間乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。それを１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄して乾燥した。

得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経３μｍで粒径分布変動係数８０％ある組成ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎの蛍光体を得た。

《蛍光体Ｋ；比較》
０．５ｇの塩化銅（１％銅の量）と７ｇの硫酸亜鉛、０．２１ｇの炭酸マンガン（０．５％マンガン量）が混合された後に石英坩堝へ入れ、８００℃で４０分間焼成した。室温まで冷却した後、坩堝から出し、５０％酢酸で洗浄する。次に蒸留水で洗浄した後に、５％濃度の暖めたＫＣＮ溶液で洗浄する。得られたものを蒸留水で洗浄し１３０℃で乾燥した。

得られた試料をＴＥＭで測定した結果、平均粒径２０μｍで粒径分布変動係数が３００％である、組成ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎの蛍光体を得た。

（分散型ＥＬ素子の作製）
上記の蛍光体をシアノエチルセルロースに分散して、アルミニウム電極と、透明導電膜（酸化インジウム薄膜）を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムの透明電極ではさみ、厚さ５０μｍの蛍光体分散型発光層を有するＥＬ素子を作製した。これを蛍光体Ｊ、Ｋに対応させて、各々ＥＬ素子Ｊ、Ｋという。

（特性の測定）
発光輝度の測定
実施例１と同様に上記作製した素子それぞれについて１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加し、初期発光輝度を測定した。

組成含有率粒子間分布の測定
試料それぞれについて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて、１００個の粒子についてＭｎ、Ｃｕの分布率を測定し、その粒子間分布を算出した。

粒子間分布の変動係数が３０％以下であることが好ましい。結果を表２に示す。

組成分布均一粒子存在比率の測定
試料それぞれについて、ＴＥＭを用いて、１００個の粒子について粒子内部の組成の分布を測定し、微視的に均一な粒子の比率を算出した。

電子線を照射した際に試料から発生する特性Ｘ線を解析することにより、一個一個の粒子の内部組成分布を測定する。実際には試料となる蛍光体粒子を厚さ５０ｎｍ程度の切片として連続的に切りだし、その切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せてカーボン蒸着を施し、透過法で観察を行った。

さらに組成分布が微視的に均一である粒子の比率を算出する方法としては、１００個の蛍光体粒子について透過型電子顕微鏡によって測定し、その比率を算出した。結果は１００％に近いほどよいといえる。

実施例１の蛍光体Ａ（本発明外、比較）と蛍光体Ｆ（本発明内）ついても、併せて組成含有率粒子間分布、組成の分布均一粒子存在比率を測定したので結果を表２に示す。

表２で明らかな様に、Ｃｕ、Ｍｎの含有率の粒子間分布が狭く、粒子内部の組成分布の均一な粒子の多い本発明内の蛍光体Ｊ、Ｆを用いたＥＬ素子は、比較用の蛍光体Ｋ、Ａを用いたＥＬ素子に対して発光輝度が高いことがわかる。

Claims (8)

1. 液相法で合成された無機蛍光体を含むことを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。
2. 前記無機蛍光体が硫化亜鉛系蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の無機ＥＬ用蛍光体。
3. 前記硫化亜鉛系蛍光体が下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表されることを特徴とする請求項２記載の無機ＥＬ用蛍光体。
   一般式（１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘ
   一般式（２） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘ
   但し、一般式（１）、（２）中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌの中の少なくともいずれか１つの元素である。
4. 蛍光体粒子の平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体。
5. 前記無機蛍光体がゾル−ゲル法で合成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、液相にて無機蛍光体の前駆体を形成し、次いで該前駆体を加熱することにより無機蛍光体を製造することを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
7. 前記無機蛍光体の前駆体をゾル−ゲル法によって製造することを特徴とする請求項６記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項記載の無機ＥＬ用蛍光体を用いることを特徴とする蛍光体分散型ＥＬ素子。