WO2007083625A1 - 蛍光体 - Google Patents

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WO2007083625A1
WO2007083625A1 PCT/JP2007/050493 JP2007050493W WO2007083625A1 WO 2007083625 A1 WO2007083625 A1 WO 2007083625A1 JP 2007050493 W JP2007050493 W JP 2007050493W WO 2007083625 A1 WO2007083625 A1 WO 2007083625A1
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phosphor
composition
precursor
particles
firing
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PCT/JP2007/050493
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Inventor
Hisatake Okada
Kazuyoshi Goan
Kazuya Tsukada
Naoko Furusawa
Hideki Hoshino
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C09K11/595—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor used in a display device such as a plasma display panel (PDP).
  • a display device such as a plasma display panel (PDP).
  • PDP plasma display panel
  • FPD flat panel display
  • PDP plasma display panel
  • FED field emission display
  • EL electo-luminescence
  • PDP plasma display panel
  • EL field emission display
  • phosphors are used as light-emitting materials, and the characteristics of the phosphors are important characteristics that greatly affect the performance of the display.
  • phosphors are used for medical purposes such as detection of proteins including cancer markers.
  • the basic function as a phosphor is to be able to emit light without loss of the received energy, which is the brightness when the excitation energy is kept constant, high or low.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140437
  • an object of the present invention is to provide a phosphor having high luminance and excellent durability.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by making the phosphor composition distribution uniform and approaching the stoichiometry.
  • the headline and the present invention have been completed.
  • the phosphor according to the present invention has an excellent effect of high luminance and durability.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a phosphor precursor dispersion according to the present invention.
  • composition of the inorganic compound is known to vary depending on the production method, etc.
  • the composition includes variation. Further, in many cases, the phosphor contains a trace element that controls a light emitting function called an activator, and the ratio is often different for each manufacturing method or for each particle.
  • a small variation in the composition distribution between the phosphor particles provides a phosphor with particularly high luminance and excellent durability.
  • the variation coefficient of the composition distribution is large, for example, when the variation in the content of the activated metal element is large 1, the activated metal element is small, and the density of the luminescent center is small, so the luminescence intensity is small. Also, if there are too many activated metal elements, dispersion of the luminescent center occurs. Therefore, when the coefficient of variation of the composition distribution is large, the number of low-emission particles increases, and the total emission intensity is suppressed.
  • Particles that do not have a sufficient concentration of luminescent centers have a high probability of causing a change in the crystal structure due to the loss of excitation energy during other deactivation processes where the quantum yield of luminescence is low, and the durability is also short. It is considered to be . Therefore, it is preferable to have a variation coefficient of a predetermined composition distribution regardless of the phosphor type.
  • the deviation of the stoichiometric composition force of the phosphor matrix compound due to the doping of the activation metal ions to the luminescence site is not so large. It is considered preferable from the viewpoint that dispersion is suppressed, and the phosphor particles have high luminance and excellent durability.
  • the method of measuring the composition distribution of the phosphor uses energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) to calculate the composition of individual particles and the coefficient of variation. did.
  • EDS energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • the coefficient of variation is "the standard deviation divided by the average value and multiplied by 100", and indicates the percentage of the total measured value with respect to the average value.
  • each metal element in the particle gives the coefficient of variation of other metal elements based on one of the arbitrary metal elements. Regardless of the metal selected, the relative results will be seen, so the same result is obtained.
  • the value of the maximum coefficient of variation of each metal element is taken, and this is in the range of 1 to 100%.
  • stable values can be obtained if 300 particles are selected arbitrarily (randomly) and measured. Specifically, Hitachi S-5000H was used as the EDS device.
  • the largest variation coefficient of the content ratio was taken as the variation coefficient of the composition distribution of the phosphor particles.
  • the invention of the present application is characterized in that the variation coefficient of the phosphor composition distribution is within 100%.
  • the average composition of individual particles in the phosphor of the present invention is within 10% of the stoichiometric amount from the standpoint of achieving the effects of the present invention.
  • the average composition here is an average value of the composition of individual particles in the phosphor.
  • the stoichiometric composition is a composition formula (equivalent composition) in view of the valence of each element or ion constituting each phosphor material.
  • the phosphor is represented by this stoichiometric composition.
  • the strength of the phosphor is doped with an activator metal.
  • an activator metal for example, in the case of a manganese-activated zinc silicate phosphor, the composition is measured on the basis of Si of SiO which is a non-metal ion.
  • the stoichiometric composition is (Zn, Mn) SiO. Activator metal atoms are bonded
  • the composition is measured by calculating the sum of metal ions based on atoms in non-metal ions in the same manner.
  • the average composition of each particle is measured and calculated by selecting 300 particles arbitrarily as described above.
  • composition (value) force of each element of each particle is simply averaged over all particles. In this way, it is preferable for the present invention that the average composition is obtained for each metal element, and the average composition is within 10% of the stoichiometric amount!
  • n SUZ: ((LI - ⁇ ) n: S (P 'uz): (; 91 - ⁇ ) no' ⁇ V: SUZ: (; 91 - ⁇ )
  • the method for producing a vacuum ultraviolet excited phosphor according to the present invention includes a precursor forming step for forming a phosphor precursor, a firing step for firing phosphors obtained by the precursor forming step to obtain phosphor particles, It includes an etching process in which the surface of the phosphor particles obtained in the firing process is subjected to an etching process to remove impurities and the like.
  • the precursor forming step will be described. Any method may be used for the precursor forming step according to the present invention, but it is particularly preferable to synthesize the precursor by a liquid phase method (also referred to as “liquid phase synthesis method”).
  • the precursor is an intermediate product of the phosphor, and, as will be described later, phosphor particles can be obtained by firing the precursor at a predetermined temperature in the firing step.
  • the liquid phase method is a method for producing (synthesizing) a precursor in the presence of a liquid or in a liquid.
  • a reaction between element ions constituting the phosphor is performed, and a stoichiometrically high purity phosphor is easily obtained.
  • particles having a small particle size can be obtained without performing the pulverization step, which is effective during pulverization. It is possible to prevent lattice defects in the crystal due to stress and prevent a decrease in luminous efficiency.
  • liquid phase method in the present embodiment, a general crystallization method represented by cooling crystallization or a force using a sol-gel method, particularly a reaction crystallization method, can be preferably used.
  • a method for producing a precursor of an inorganic phosphor by a sol-gel method is generally a matrix, an activator or a coactivator, for example, a metal such as Si (OCH 3 ), Eu 3+ (CH 2 COCHCOCH 3 ) M made by adding magnesium metal to 2-butanol solution of alkoxide, Al (OC H) M
  • a double alkoxide, a metal halide, a metal salt of an organic acid, or a simple metal, and a necessary amount of these are mixed and thermally or chemically polycondensed to produce a production method.
  • a method for producing a precursor of an inorganic phosphor by a reaction crystallization method is a method in which a solution or a source gas containing an element that is a raw material of a phosphor is converted into a liquid phase or a gas phase using a crystallization phenomenon.
  • This is a method for producing a precursor by mixing them in the process.
  • the crystallization phenomenon refers to a change in the physical or chemical environment due to cooling, evaporation, pH adjustment, concentration, etc., or a change in the state of the mixed system due to a chemical reaction. This refers to a phenomenon in which a solid phase precipitates.
  • the reaction crystallization method it means a production method based on physical and chemical operations resulting from the occurrence of such a crystallization phenomenon.
  • any solution can be applied as long as the reaction raw material is dissolved, but water is preferable from the viewpoint of easy control over the degree of supersaturation.
  • the order of adding the raw materials can be appropriately selected depending on the activity, which may be simultaneous or different.
  • two or more raw material solutions including a reaction crystallization method are used as a poor solvent in the presence of a protective colloid. It is preferable to add in the liquid. Further, depending on the type of phosphor, ultrasonic waves may be irradiated during the reaction in which it is more preferable to adjust various physical properties such as the temperature during reaction, the rate of added calorie, the stirring rate, and the pH. A surfactant or polymer may be added to control the particle size. It is also one of preferred embodiments that the liquid is concentrated and Z or aged as necessary after the addition of the raw materials.
  • the protective colloid functions to prevent aggregation between the finely divided precursor particles, and various polymer compounds can be used regardless of natural or artificial, and among them, proteins can be preferably used. .
  • proteins include gelatin, water-soluble proteins, and water-soluble glycoproteins. Specifically, albumin, ovalbumin, casein, soy protein, synthesis Examples thereof include proteins and proteins synthesized by genetic engineering.
  • gelatin examples include lime-processed gelatin and acid-processed gelatin, and these may be used in combination.
  • hydrolysates of these gelatins and enzymatic degradations of these gelatins may also be used.
  • the protective colloid does not need to have a single composition, and various binders may be mixed.
  • a graft polymer of the above gelatin and another polymer can be used.
  • the average molecular weight of the protective colloid is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 10,000 to 300,000.
  • the protective colloid can be added to one or more of the raw material solutions.
  • the precursor particles can be added. The diameter can be controlled.
  • the precursor since various properties of the phosphor such as the particle size, particle size distribution, and light emission characteristics of the phosphor particles after firing are greatly influenced by the properties of the precursor, It is preferable to make the precursor sufficiently small by controlling the particle size. In addition, when the precursor is made into fine particles, the precursors tend to aggregate. Therefore, it is extremely effective to synthesize the precursors while preventing the precursors from being aggregated by adding a protective colloid. Particle size can be easily controlled. When the reaction is carried out in the presence of a protective colloid, it is necessary to give sufficient consideration to the control of the particle size distribution of the precursor and the exclusion of impurities such as secondary salts.
  • the particle size is controlled as appropriate to synthesize the precursor, and then the precursor is recovered by a method such as centrifugation, and then preferably Perform cleaning and desalting processes.
  • the desalting treatment step is a step for removing impurities such as by-salts from the precursor.
  • Various membrane separation methods, coagulation sedimentation methods, electrodialysis methods, methods using ion-exchange resin, Nudelle washing method, A method using an ultrafiltration membrane can be applied.
  • the desalting step may be performed immediately after the precursor formation is completed. Further, it may be carried out a plurality of times depending on the reaction conditions of the raw materials.
  • a drying step is further performed.
  • the drying process can be performed by any method such as vacuum drying, airflow drying, fluidized bed drying, spray drying, etc., which is preferable after washing or desalting. It can be carried out.
  • the drying temperature is not particularly limited, but if the drying temperature is preferably higher than the temperature at which the solvent used evaporates, the baking is performed at the same time as the drying, and the subsequent baking is performed. Specifically, it is more preferable that the temperature is in the range of 50 to 300 ° C. More preferably, it is in the range of 100 to 200 ° C.
  • the phosphors according to the present invention such as rare earth borate phosphors, silicate phosphors, and aluminate phosphors, can be obtained by firing each precursor.
  • the conditions for the firing process (firing conditions) will be described.
  • the firing temperature and time which may be used, may be appropriately adjusted within the scope of the present invention.
  • a desired phosphor can be obtained by filling the precursor in an alumina boat and firing it at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere.
  • Firing apparatuses (firing containers) are currently known! /, And any apparatus can be used.
  • a box furnace, a crucible furnace, a cylindrical tube type, a boat type, a rotary kiln, a spray baking apparatus, etc. are preferably used.
  • a sintering inhibitor may be added as needed during firing. Of course, it is not necessary to add it. When a sintering inhibitor is added, it may be added as a slurry when the precursor is formed, or a powdery sintering inhibitor may be mixed with the dried precursor and fired.
  • the sintering inhibitor is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of phosphor and the firing conditions. For example, depending on the firing temperature range of the phosphor, metal oxides such as TiO are used for firing at 800 ° C or lower, and SiO2 is used for firing at 1000 ° C or lower.
  • Al O 1S is preferably used for firing below 1700 ° C. Therefore, in the present invention, Al O is used.
  • reduction treatment or acidification treatment may be performed after firing.
  • cooling treatment, surface treatment, dispersion treatment, or the like may be performed or classification may be performed.
  • the cooling process is a process of cooling the fired product obtained in the firing step, and it is possible to cool the fired product while filling the fired device.
  • the cooling treatment is not particularly limited! However, it can be appropriately selected from known cooling methods. For example, even in a method of lowering the temperature by leaving it alone, the temperature is forcibly controlled while controlling the temperature using a cooler. Any of the methods such as lowering.
  • the phosphor produced in the present invention can be subjected to surface treatment such as adsorption and coating for various purposes.
  • the point at which surface treatment is applied depends on the purpose, and the effect becomes more prominent when properly selected.
  • Si, Ti, Al, Zr, Zn, In, Sn force at any point before the dispersion treatment process may cover the phosphor surface with an oxide containing at least one selected element during dispersion treatment. It is possible to suppress a decrease in the crystallinity of the phosphor and prevent a decrease in emission intensity by preventing the excitation energy from being captured by the surface defects of the phosphor.
  • the surface of the phosphor is coated with an organic polymer compound or the like at any point after the dispersion treatment step, properties such as weather resistance are improved, and a phosphor having excellent durability can be obtained.
  • the thickness and coverage of the coating layer when these surface treatments are performed can be arbitrarily controlled as appropriate.
  • the following dispersion treatment is preferably performed on the phosphor particles obtained in the firing step.
  • a dispersion treatment method for example, a high-speed stirring type impeller type disperser, a colloid mill, a roller mill, and a medium medium such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor mill, a planetary ball mill, and a sand mill are moved in the apparatus.
  • a medium medium such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor mill, a planetary ball mill, and a sand mill are moved in the apparatus.
  • examples thereof include those that generate fine particles due to both the crush and the shear force, or dry type dispersers such as a cutter mill, a hammer mill, and a jet mill, an ultrasonic disperser, and a high-pressure homogenizer.
  • a wet media type disperser using a medium
  • a continuous wet media type disperser capable of continuous dispersion treatment is preferably used.
  • a mode in which a plurality of continuous wet media type dispersers are connected in series can also be applied.
  • continuous dispersion processing is possible means that at least the phosphor and the dispersion medium are dispersed and supplied to the disperser at a constant volume ratio per hour, and at the same time, manufactured in the disperser. Extruded dispersion into the supply In this way, the liquid is discharged from the disperser without interruption.
  • the dispersion chamber container can be appropriately selected from a vertical type and a horizontal type.
  • the phosphor according to the present invention does not play a role when the light emission intensity is improved by the convex portions on the surface like the electroluminescent phosphor, and therefore the phosphor particles are densely packed in the phosphor layer. From the viewpoint of performing the etching process uniformly on the surface of the phosphor particles, the phosphor particles have few convex portions on the particle surface! / Or the phosphor particles having no convex portions are etched. It is preferable to apply.
  • the surface can be appropriately selected according to the impurities on the surface of the phosphor particles.
  • a physical method of shaving the surface with fine particles, ion sputtering, or the like may be used.
  • Chemical methods such as immersing phosphor particles in the solution to dissolve impurities on the surface are effective. At this time, if the etching solution erodes the phosphor particle main body, the emission intensity becomes low. Therefore, it is necessary to perform etching carefully.
  • the type of the etchant is determined according to impurities and the like, and may be acidic or alkaline, or an aqueous solution or an organic solvent. At this time, when an acidic aqueous solution is used, the effect appears remarkably, so that a strong acid is particularly preferably used.
  • strong acid hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc., which can be applied, are particularly preferred. Hydrochloric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are preferred.
  • silicon oxide, zinc oxide, and manganese carbonate were weighed in the weight ratio as shown in Table 1, and thoroughly mixed with a ball mill. After that, the atmosphere in the firing furnace is 100% nitrogen After substituting, the green phosphor 1 was obtained by firing at 1400 ° C. for 3 hours.
  • the classified phosphor dispersion was kept at 40 ° C in a reaction vessel, and acid-treated with 2 mol ZL hydrochloric acid. After the addition is complete, stir for 20 minutes and then wash thoroughly with pure water. Next, phosphor powder 1 was obtained by drying at 100 ° C. for 12 hours.
  • a colloidal silica containing 45 g of diacid salt (PL-3, manufactured by Fuso-Igaku Kogyo Co., Ltd.) and 207 g of ammonia water (28%) were mixed with pure water to adjust the liquid volume to 1500 ml. Liquid. At the same time, zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd., purity 99.0%) and manganese nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd., purity 98.0%) are shown in Table 2. Liquid B was weighed in an amount (g) and dissolved in pure water to make the liquid volume 1500 ml.
  • the aqueous dispersion containing the precipitate obtained by the reaction was aged at 75 ° C for 3 hours, and further aged at 105 ° C for 3 hours by pressurization, and then desalted and dehydrated using a centrifuge. went.
  • the centrifugal force G of the centrifugal separator was set to 300, and the precursor aggregate slurry was supplied from the slurry supply hopper. After the supply was completed, dehydration was performed for 30 seconds, and then the washing water was supplied from the washing water supply nozzle and the cake washing was started. The electrical conductivity of the filtrate was monitored, and when the conductivity reached 50 SZcm or less, the supply of washing water was stopped and the desalting was completed. Thereafter, dehydration was carried out with a centrifugal force G value of 600 within 1 minute to obtain dehydrated precursors 2-7.
  • the obtained dehydrated precursors 2 to 7 were used at 105 ° C in a box-type drying furnace, and the water content was 0.5.
  • Drying was carried out until it reached%, and dried precursors 2 to 7 were obtained.
  • the average composition distribution was 300 particles at random, and Zn and Mn were composed on the basis of silicon, and the values obtained for each particle were simply averaged. Also, the deviation of the stoichiometric power of the average composition distribution was calculated by the above method in%. These are shown in Table 3, respectively.
  • the brightness was obtained by irradiating each phosphor powder with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) in a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa. Green light was measured using a detector (CS-200: manufactured by Co-Caminolta Sensing Co., Ltd.), and the relative brightness, which is the relative value when the brightness of phosphor powder 1 was taken as 100, was calculated and shown in Table 3. It was.
  • the afterglow time of the phosphor is 1TI10 afterglow using PTI-3000 (Otsuka Electronics). The interval was measured and shown in Table 3.
  • the durability of the phosphors was determined by placing an excimer 146 nm lamp (manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) close to the phosphor powder in a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa for each phosphor powder. (3 mm) was irradiated continuously for 100 hours, and then irradiated with vacuum ultraviolet rays using the method described above, and the brightness was measured. Table 3 shows the brightness of each phosphor before continuous irradiation as 100%.
  • the phosphor of the present invention has high luminance and excellent durability.

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Abstract

　本発明は、輝度が高く、耐久性に優れた蛍光体を提供する。この蛍光体は、組成分布の変動係数が１～１００％であることを特徴とする。

Description

蛍光体
技術分野
[0001] プラズマディスプレイパネル（PDP)等のディスプレイ装置に用いられる蛍光体に関 する。
背景技術
[0002] 近年、プラズマディスプレイパネル（PDP)、フィールドェミッションディスプレイ（FE D)、エレクト口ルミネッセンス (EL)パネルのようなフラットパネルディスプレイ（FPD) が次世代のディスプレイ装置として注目されている。これらの FPDには発光材料とし て蛍光体が使用されており、蛍光体の特性はディスプレイの性能に大きく関わる重要 な特'性となっている。
[0003] また、医療用としてもガンマーカーをはじめとするタンパク質の検出用途として蛍光 体は用いられている。
[0004] 蛍光体としての基本機能は 、かに受けたエネルギーをロス無く発光させられるかで あり、それは励起エネルギーを一定にしたときの輝度カ^、かに高 、かに他ならな 、。
[0005] また、蛍光体の特性を改良するために、ユーロピウム ·サマリウム賦活酸硫ィ匕ランタ ン蛍光体から成る赤色発光蛍光体の組成範囲を特定の範囲にする技術や二価ユー 口ピウム賦活アルミン酸塩蛍光体の粒径分布を規定する技術 (例えば、特許文献 1を 参照）が提案されている。
[0006] し力しながら、これら、蛍光体の組成の範囲や蛍光体中の粒子の粒径分布を規定 するだけでは、蛍光体の特性、特に輝度が高ぐ耐久性に優れた蛍光体を得るには 不十分であった。
特許文献 1：特開平 11― 140437号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は輝度が高ぐ耐久性に優れた蛍光体を提供することにある 課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
[0009] 1.蛍光体の組成分布の変動係数が 1〜100%であることを特徴とする蛍光体。
[0010] 2.蛍光体中の個々の粒子の平均組成が化学量論量から ± 10%であることを特徴 とする前記 1に記載の蛍光体。
[0011] 即ち、本発明者は蛍光体の組成に着目して鋭意検討を行った結果、蛍光体組成 分布を揃えること及びィ匕学量論に近づけることによって、上記目的を達成しうることを 見出し、本発明を完成するに至ったのである。
発明の効果
[0012] 本発明による蛍光体は輝度が高ぐ耐久性の良い優れた効果を有する。
を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の蛍光体の前駆体分散液を製造する装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
[0014] 1 蛍光体焼成分散液
2 攪拌機
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下本発明を更に詳細に述べる。
[0016] 無機化合物の組成は、製法等によって変動することが知られており、 Zn SiOとして
2 4 知られているものの平均組成は、 Zn SiOであったりする場合があり、粒子間での組
1.5 4
成はばらつきを含んでいる。また、蛍光体には、多くの場合、賦活剤と呼ばれる発光 機能を司る微量元素が含まれており、製法毎または粒子毎にその比率は異なる場合 が多い。
[0017] 蛍光体粒子間の組成分布に変動の少ないことが特に輝度が高ぐ耐久性に優れた 蛍光体を与える。組成分布の変動係数が大きい場合、例えば賦活金属元素の含有 量のバラツキが大き 1、場合、賦活金属元素が少な!、と発光中心の密度が小さ!、ため 発光強度が小さい。また、賦活金属元素が多すぎる場合には発光中心の分散が起こ り実質的に低発光となるため、組成分布の変動係数が大きいとき低発光粒子が多く なり、トータルの発光強度は抑えられてしまう。発光中心が充分な適度な濃度で存在 しない粒子は発光の量子収率が低ぐ他の失活過程で励起エネルギーが失われる ため結晶構造の変化をもたらす確率も高くなり、耐久性も短いものとなると考えられる 。従って、蛍光体種にかかわらず、所定の組成分布の変動係数をもつことが好ましい
[0018] また、中でも、蛍光体粒子間で、賦活金属イオンの発光サイトへのドープによる、蛍 光体母体ィ匕合物の化学量論的組成力 のズレが余り大きくないことが発光サイトの分 散が抑えられているという点で好ましいと考えられ、輝度が高く耐久性に優れた蛍光 体粒子となる。
[0019] 蛍光体の組成分布の測定方法はエネルギー分散型 X線分光（= energy— disper sive X-ray spectroscopy (EDS) )を用い、個々の粒子の組成を算出し、その変 動係数を算出した。
[0020] 変動係数とは、「標準偏差を平均値で割って 100をかけたもの」で、平均値に対し て、全測定値が何％ばらつ 、て 、るかを示して 、る。
[0021] 尚、粒子中の各金属元素の組成は、任意の金属元素の 1つを基準として他の金属 元素の変動係数を出す。どの金属を基準として選択しても相対的な変動をみることに なるので同じ結果となる。各金属元素の変動係数中の最大のものの値をとり、これが 1〜100%の範囲にあることである。各元素の組成については 300個の粒子を任意（ ランダム）に選んで測定すれば安定した数値が得られる。具体 EDS装置として、具体 的には日立製作所 S - 5000Hを用 、た。
[0022] 例えば、 Zn SiO： Mn2+の場合、個々の粒子の Siに対する Zn、また Mnの比率を算
2 4
出し、それらの含有率の変動係数の中から最大のものを、その蛍光体粒子の組成分 布の変動係数とした。
[0023] 本願の発明は蛍光体の組成分布の変動係数が 100%以内であることを特徴してい る。
[0024] さらに、本発明においては、本発明の蛍光体中の個々の粒子の平均組成が化学 量論量から 10%以内のずれであることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。 [0025] ここでいう平均組成とは、蛍光体中の個々の粒子の組成の平均値である。
[0026] ここで化学量論組成とは、各蛍光体材料の構成各元素またイオンの原子価からみ た組成式（当量組成)である。蛍光体はこの化学量論的な組成で表記される。例えば 、珪酸亜鉛蛍光体の場合母体である Zn SiOの各元素の価数またイオンの原子価
2 4
カゝらみたィ匕学量論組成式であり、硫ィ匕亜鉛蛍光体の場合は ZnSである。
[0027] し力 蛍光体は賦活剤金属がドープされており、実際の組成は例えばマンガン賦 活珪酸亜鉛蛍光体の場合、非金属イオンである SiOの Siを基準として組成を測定し
4
たとき、化学量論的組成としては (Zn , Mn ) SiOとなる。賦活剤金属原子が結
1-x X 2 4
晶格子中の Zn原子の一部を置換した構造となっている。本発明で言う蛍光体の化 学量論量から ± 10%以内にあるということは、従って、 Znそして Mnの合計は化学量 論的には珪素原子を基準としたとき、 2となるので、実際の蛍光体において (Zn , M a n ) SiOと測定値がでた場合、
b 4
[2- (a+b) ]/2 X 100 (%)
で示される値力 化学量論量力 のずれと 、うことができる。
[0028] 他の蛍光体の場合も同様であり、例えば硫ィ匕亜鉛 (銀賦活)蛍光体の場合、硫ィ匕亜 鉛の化学量論的組成は ZnSであり、硫黄を基準としたとき亜鉛は 1となるので、（Zn a
, Ag ) Sとして [1一（a+b) ] X 100 (%)が化学量論的組成力ものずれとなる。他の b
蛍光体にぉ 、ても、同じように非金属イオン中の原子を基準に金属イオンの合計を 算出することで、格言その組成を測定する。
[0029] 個々の粒子について平均組成の測定は、前記同様に任意に 300個の粒子を選び 測定し算出する。
[0030] EDSを用いて各粒子の組成を測定後、測定した 300個の粒子についてそれぞれ の粒子の各元素の組成 (値)力 全ての粒子で単純平均をとる。このようにして各金 属元素について平均組成をとり、この平均組成が化学量論量から 10%以内のずれ であることが本発明にお 、ては好まし!/、。
[0031] このような本発明の蛍光体として使用される無機蛍光体の具体的な化合物例を以 下に示す力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0032] [青色発光蛍光体化合物] (BL- 1)： SrPO： Sn
2 2 7
(BL- 2): Sr Al O ： Eu2+
4 14 25
(BL- 3): BaMgAl O ： Eu2+
10 17
(BL- 4): SrGa S： Ce3+
2 4
(BL- 5): CaGa S： Ce3+
2 4
(BL- 6): (Ba, Sr) (Mg, Mn)Al O ： Eu2+
10 17
2+
(BL- 7): (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI： Eu:
10 4 6 2
(BL- 8): ZnS:Ag
(BL- 9): CaWO
4
(BL- 10： )： Y SiO： Ce
2 5
(BL- 11： )： ZnS:Ag, Ga, CI
(BL- 12： (： Ca B O Cl:Eu +
2 5 9
(BL- 13： )： BaMgAl O ： Eu2+
14 23
(BL- 14: )： BaMgAl O ： Eu2+, Tb3+, Sm2+
10 17
(BL- 15： )： BaMgAl O ： Sm2+
14 23
(BL- 16： (： Ba Mg Al O ： Eu2+
2 2 12 22
(BL- 17： (： Ba Mg AIO ： Eu +
2 4 8 18
(BL- 18： (： Ba Mg Al O ： Eu2+
3 5 18 35
2+
(BL- 19： )： (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn)Al '
[緑色発光蛍光体化合物]
2+
(GL- 1) (Ba, Mg)Al O ： Eu ， Mn
(GL- -2) Sr Al O ： Eu
4 14 25
2+
(GL- -3) (Sr, Ba)Al SiO： Eu:
2 2 8
(GL- -4) (Ba, Mg) SiO： Eu:
2 4
(GL- -5) YSiO： Ce3+， Tb3+
2+
(GL- -6) SrPO— SrBO： Eu'
2 2 7 2 2 5
2+
(GL- -7) (Ba, Ca, Mg) (PO ) Cl:Eu
2+
(GL- -8) Sr SiO -2SrCl： Eu' ΟΛΑ
つ ( od)s(¾ つ ^a)
+εη3: O 1V(SPV ^a) -Ύ8.)
+£ O ( OTS) ΑΠ :( -Ύ8.)
+εη3: O ( OTS) A^O :(ε -Ύ8.)
■{z -Ύ8.)
■{i -Ύ8.)
+z '+gq '+^3： S S: ( [ z -Ί.Ό)
q丄： s o ^Ύ- ( [LZ -ΊΟ) 丄 'q丄： ΟΒΊ: ( [9Z -ΊΟ) q丄 '93： o gu.o§ : ( [ Z -ΊΟ)
'nつ： suz: ( z -ΊΟ)
+ ^a: s ( -ΊΟ) q丄： o IV§ O: (zz -ΊΟ)
u ^o9o2uz: (IZ -ΊΟ) q丄 <9O:SOTSA: ( z -ΊΟ)
q丄： s o ^Ύ- ( ；61 -ΊΟ) q :s OPO: ( ；81 -ΊΟ)
nつ： SUZ: ( [LI -ΊΟ) nつ： S(Pつ 'uz)： ( ；91 -ΊΟ) no '§V:SUZ: ( ；91 -ΊΟ)
+ u : OTS^z: ( i -ΊΟ)
IV 'nつ： SUZ: ( ； εχ -ΊΟ)
IV 'nつ： S(Pつ 'uz)： (ζι -ΊΟ)
IV 'nつ： SUZ: ( [11 -ΊΟ)
+ ^a:'ois^9: ( ；01 -ΊΟ)
i z
^D- O 1V§PV ' OTS ¾ :(6 -ΊΟ)
C6l70S0/.00Zdf/X3d SZ9C80/.00Z OAV (RL-8)： YVO： Eu , Bi
4
(RL- 9)： CaS :Eu3+
(RL- 10)： Y O： Eu3+
2 3
(RL- 11) : 3. 5MgO, 0. 5MgF GeO： Mn
2 2
(RL- 12)： YAIO： Eu3+
3
(RL- 13)： YBO： Eu3+
3
(RL- 14)： (Y, Gd) BO： Eu +
3
「前駆体形成工程」
次に、上記本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る真 空紫外線励起蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、 前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程、焼成 工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除 去するエッチング工程を含む。
[0033] まず、前駆体形成工程にっ ヽて説明する。本発明に係る前駆体形成工程にぉ ヽて は、いかなる方法を使用してもよいが、液相法（「液相合成法」ともいう。 )により前駆体 を合成することが特に好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述する ように、焼成工程にお!、てこの前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体粒子 を得ることができる。
[0034] 液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を作製 (合成)する方法である。液 相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間 での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と 粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行 わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時に力かる応力による結晶中の格 子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。
[0035] なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や 、ゾルゲル法が用いられる力 特に反応晶析法を好ましく用いることができる。
[0036] ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤 又は共賦活剤として、例えば Si(OCH ) 、 Eu3+ (CH COCHCOCH )等の金属 アルコキシド、 Al (OC H )の 2—ブタノール溶液に金属マグネシウムをカ卩えて作る M
4 9 3
g[Al(OC H ) ]等の金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作
4 9 3 2
るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩又は金属単体を用いて、 これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味す る。
[0037] 反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍 光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させ ることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸 発、 pH調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応に より混合系の状態に変化を生じる場合等に気相中から固相が析出してくる現象のこと をいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化 学的操作による製造方法を意味する。
[0038] なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も 適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。ま た、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なつ ていてもよぐ活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。
[0039] さらに、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造する ために、反応晶析法を含め、 2液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒 中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添カロ 速度、攪拌速度、 PH等、諸物性を調整することがより好ましぐ反応中に超音波を照 射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料 を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び Zまたは熟成することも好ましい態様の 1つである。
[0040] 保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので 、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質 を好ましく使用することができる。
[0041] タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が 挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成 タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。
[0042] また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることが でき、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラ チンの酵素分解物を用いてもょ 、。
[0043] 保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよ 、。
具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることが できる。
[0044] なお、保護コロイドの平均分子量は 10, 000以上力好ましく、 10, 000〜300, 00 0がより好ましぐ 10, 000-30, 000が特に好ましい。また、保護コロイドは、原料溶 液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよぐ保護コロイド を添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。
[0045] また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、 前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制 御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化 すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより 前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径 制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒 径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
[0046] 上述した前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体 を合成した後、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱 塩処理工程を行う。
[0047] 脱塩処理工程は前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種 膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換榭脂を用いた方法、ヌーデル水洗 法、限外濾過膜を用いた方法などを適用することができる。
[0048] なお、脱塩工程の時期は、前駆体形成終了直後に行われてもよい。また、原料の 反応具合に応じて、複数回行われてもよい。
[0049] 脱水、脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行う。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後 に行うと好ましぐ真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で 行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付 近以上の温度であることが好ましぐ乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施 されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られてしまうため、具体的に は 50〜300°Cの範囲であることがより好ましい。より好ましくは 100〜200°Cの範囲で ある。
[0050] 「焼成工程」
次に、焼成工程について説明する。希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びァ ルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体を焼成処理することによ り得られる。ここで、焼成処理の条件 (焼成条件）について説明する。
[0051] 焼成工程では、いかなる方法を用いてもよぐ焼成温度や時間は本発明の範囲内 で適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲 気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。
[0052] 焼成装置 (焼成容器）は現在知られて!/、るあらゆる装置を使用することができる。例 えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン、噴霧焼成装置等が好 ましく用いられる。
[0053] また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよ 、。添加する必要のな!ヽ 場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にス ラリーとして添加してもよぐまた、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成 してちよい。
[0054] 焼結防止剤は特に限定されるものではなぐ蛍光体の種類、焼成条件によって適 宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって 800°C以下での焼成には TiO 等の金属酸化物が、 1000°C以下での焼成には SiO
2 2 ί 1700°C以下での焼成に は Al O 1S それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、 Al Oを使用
2 3 2 3 することが好ましい。
[0055] さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸ィ匕処理等を施しても良い。また 、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよぐ分級してもよい。
[0056] 冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記 焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。 [0057] 冷却処理は特に限定されな!、が、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例 えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的 に温度低下させる等の方法の何れであってもよ 、。
[0058] 「表面処理」
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着'被覆等の表面処理を施すこと 力 Sできる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選 択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点で Si 、 Ti、 Al、 Zr、 Zn、 In、 Sn力 選択される少なくとも 1種の元素を含む酸化物で蛍光 体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さ らに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強 度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合 物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた 蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、 適宜任意に制御することができる。
[0059] 「分散処理」
次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られる 蛍光体粒子に対して下記のような分散処理を施すことが好ましい。
[0060] 分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラ一型の分散機、コロイドミル 、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、 サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突 (crush)及び剪断力の 両方により微粒ィ匕するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式 型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
[0061] これらの中でも、本発明では特に媒体 (メディア)を使用する湿式メディア型分散機 を使用することが好ましぐ連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散 機を使用することがさらに好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接 続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも 蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給し ながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出さ れる形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分 散処理工程として媒体 (メディア)を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、そ の分散室容器 (ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
[0062] 「エッチング処理」
次にエッチングによる表面処理工程について説明する。
[0063] 本発明に係る蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強 度を向上させると 、う役割がな 、ため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填すると 、う 観点及び蛍光体粒子に表面に対して均一にエッチング処理を施すという観点から、 粒子表面における凸部が少な!/、、または凸部がな 、蛍光体粒子に対してエッチング 処理を施すことが好ましい。
[0064] なお、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例え ば、微粒子や、ィオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、 エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法 が効果的である。この際、エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は 低くなつてしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。
[0065] エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ性であ つてもよく、水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた 場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。なお、 強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能である力 塩酸、硝 酸、硫酸が好ましぐ塩酸が特に好ましい。
[0066] また、エッチング後は、水洗処理等を行!、、エッチング液を除去することが好ま ヽ 実施例
[0067] (実施例 1)
(固相法による緑色蛍光体の合成）
組成式： Zn SiO： Mn2+
2 4
蛍光体原料として、酸化ケィ素、酸化亜鉛、炭酸マンガンを重量割合で表 1になる ように秤量し、ボールミルで十分に混合した。その後、焼成炉内を窒素 100%の雰囲 気に置換した後、 1400°Cで 3時間焼成することにより緑色蛍光体 1を得た。
[0068] 焼成して得られた蛍光体に等量の純水をカ卩えてポットミルを用いて解砕および分散 を行う。粉砕後、微小粒子、及び巨大粒子を除くため、篩にかけて分級を行う。
[0069] 続いて、分級後の蛍光体分散液を反応容器中で 40°Cに保温し、 2molZL塩酸で 酸処理を行った。添加終了後、 20分間攪拌した後、純水にて十分に洗浄する。次い で、 100°C、 12時間乾燥を行い、蛍光体粉末 1を得た。
[0070] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0071] (液相法による緑色蛍光体の合成）
組成式： Zn SiO： Mn2+
2 4
二酸ィ匕ケィ素 45gを含むコロイダルシリカ (扶桑ィ匕学工業株式会社製 PL— 3)とァ ンモユア水（28%) 207gを純水に混合して液量を 1500mlに調整したものを A液とし た。同時に、硝酸亜鉛 6水和物（関東ィ匕学株式会社製、純度 99. 0%)、硝酸マンガ ン 6水和物（関東ィ匕学株式会社製、純度 98. 0%)を表 2の量 (g)で秤量し純水に溶 解して液量を 1500mlとしたものを B液とした。
[0072] A液と B液を 50°Cに保温した後、図 1に示す Y字形反応装置に攪拌機 2を使って、 混合部のレイノルズ数 4000になる添加速度で供給した。
[0073] 反応により得られた沈殿物を含む水分散体を、 75°Cで 3時間熟成させ、さらに加圧 化で 105°C3時間熟成させた後、遠心分離装置を用い脱塩及び脱水を行った。遠心 分離装置の遠心力 Gの値を 300として、スラリー供給用ホッパーより前駆体の凝集体 スラリーを供給した。供給終了後、 30秒間脱水を行い、引き続き洗浄水供給用ノズル より洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。濾液の電気伝導度をモニターし、伝導 度が 50 SZcm以下になったところで洗浄水の供給を止め、脱塩を終了した。その 後、 1分以内に遠心力 Gの値を 600として脱水を行ない、脱水済み前駆体 2〜7を得 た。
[0074] [表 2] 前駆体 Zn(N03 ) 2- 6H20 Μη(Ν03) 2 · 6Η20
2 450 43
3 480 43
4 491 43
5 510 43
6 536 43
7 550 43
[0075] 得られた脱水済み前駆体 2〜7を、箱型乾燥炉を用いて 105°Cで、含水率が 0. 5
%になるまで乾燥を行 ヽ、それぞれ乾燥済み前駆体 2〜7を得た。
[0076] 次に得られた乾燥済み前駆体を焼成炉内を窒素 100%の雰囲気に置換した後、 1
300°Cで 3時間焼成することにより緑色蛍光体 2〜7を得た。
[0077] 続いて、得られた蛍光体 2〜7に、それぞれ等量の純粋を加え、ポットミル〖こよる解 砕及び分散処理を行った。その後、微小粒子及び巨大粒子を除去するために、篩に よる分級処理が行われ、蛍光体分散溶液が得られた。
[0078] そして、分級後の蛍光体分散溶液を 40°Cに保温しながら、蛍光体 lg当たり 0. 002 モルの塩酸を添加して 20分間攪拌し、純水による洗浄処理を行った後、 100°Cの温 度で 12時間乾燥させて、一連の蛍光体の製造工程が完了し、蛍光体粉末 2〜7が 得られた。
[0079] 得られた蛍光体 1〜7について、 EDSを用いて粒子間の組成分布について測定し た。
尚、平均組成分布はランダムに 300個の粒子をとりそれぞれ Zn、 Mnについて珪素 を基準として組成をとり、各粒子について得られた値を単純平均した。また、平均組 成分布の化学量論量力 のずれを％で前記の方法により計算した。それぞれ表 3に 示した。
[0080] また、輝度は、それぞれの蛍光体粉末に対して 0. 1〜1. 5Paの真空槽内でエキシ マ 146nmランプ (ゥシォ電機社製)を用いて真空紫外線を照射し、得られた緑色光 を検出器 (CS - 200：コ-カミノルタセンシング社製)を用いて測定し、蛍光体粉末 1 の輝度を 100とした時の相対値である相対輝度を算出し、表 3に示した。
[0081] 蛍光体の残光時間は PTI— 3000 (大塚電子株式会社製)を用いて 1Z10残光時 間を測定し、表 3に示した。
[0082] 蛍光体の耐久性は、それぞれの蛍光体粉末に対して 0. 1〜1. 5Paの真空槽内で エキシマ 146nmランプ (ゥシォ電機社製)を蛍光体粉末に対して近接させた状態（3 mm)で 100時間連続で照射行 、その後上記方法で用いて真空紫外線を照射し、輝 度を測定した。連続照射を行う前の各々の蛍光体の輝度を 100%として表 3に示した
[0083] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0084] A *：平均組成の化学量論量からのずれ
表 3から明らかなように、本発明の蛍光体は輝度が高ぐ耐久性に優れている,

Claims

請求の範囲
[1] 蛍光体の組成分布の変動係数力^〜 100%であることを特徴とする蛍光体。
[2] 蛍光体中の個々の粒子の平均組成が化学量論量から ± 10%であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の蛍光体。
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