CN101652450A - 含铱元素的荧光体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在能量效率、色纯度、经济问题等方面没有问题、且能够有效发光的含铱第II－第VI族化合物荧光体及其制造方法。通过下述荧光体解决上述问题，所述荧光体，其特征在于，其是由含有铱的第II－第VI族化合物半导体组成的荧光体，铱从荧光体颗粒表面至内部均匀地分散。本发明还提供一种上述含铱荧光体的制造方法，其特征在于，其包括将包含第II－第VI族化合物半导体和铱化合物的无机组合物进行烧成的工序，使用铱络合物作为铱化合物。

Description

含铱元素的荧光体及其制造方法
技术领域
本发明涉及含铱元素的荧光体及其制造方法。进一步详细地说，本发明涉及如下所述的荧光体及其制造方法，所述荧光体以第II-第VI族化合物半导体作为母体，铱元素从荧光体颗粒表面至内部均匀地分散。
背景技术
以化合物半导体作为主要构成材料的无机组合物在荧光、磷光等发光材料、蓄光材料等领域中使用。这些无机组合物中还包括具有通过电能发光的特性的组合物，因而一部分用于光源、显示等用途中。然而，目前所知的材料在电能的光转换效率方面并不充分、色纯度低，因而存在发热、消耗电力等问题，难以用于光源用途、显示器用途中，而且还存在需要大量使用价格高的稀土类盐而不经济等问题。
在以化合物半导体作为主要构成材料的无机组合物中，已知作为能够有效发光的发光材料的原料使用包含铱元素的无机组合物(专利文献2)。然而，在专利文献2公开的含铱元素的第II-第VI族化合物半导体中，由于并没有记载铱元素的含量，因而其详细内容并不清楚，至少完全没有记载其分散性。
特别是蓝色荧光体不仅作为单色的发光材料有用，作为白色的发光材料也有用。
在以第II-第VI族化合物半导体作为主要构成要素的荧光体中，已知：作为蓝色荧光体，使用掺杂铜的荧光体(例如，参照非专利文献1)、掺杂铥(Tm)的荧光体(例如，参照非专利文献2)等。另外，还已知：将第II-第VI族化合物半导体在水热条件下等调制出的产物(例如，参照专利文献1)、进一步使用镨作为掺杂剂的产物(参照非专利文献3)。
另外，存在使用铱的发光体的例子(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2005-36214号公报
专利文献2：日本特开2006-143947号公报
非专利文献1：Journal of Luminescence 99(2002)325-334
非专利文献2：Journal Non-Crystalline Solids 352(2006)1628-1631
非专利文献3：Japanese Journal of Applied Physics Vol44No.10，2005，p7694-7697
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，目前已知的荧光材料的用途受到限定，要求解决能量效率、色纯度、经济性问题等问题。
特别是，目前已知的蓝色荧光材料存在以下问题：能量效率、色纯度低，难以用于光源用途、显示器用途，需要大量使用价格高的稀土类盐而不经济等。因此需要解决这些问题。另外，使用铱化合物，对专利文献2进行了验证，结果发现：荧光体内有时析出铱金属，不一定能稳定地发挥荧光体的发光性能。
因此，本发明的目的在于，提供能够有效发光的含有铱元素的荧光体及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等研究了以第II-第VI族化合物半导体作为母体的荧光体中的含有铱元素的荧光体，对以下问题进行了研究：铱元素局部存在于第II-第VI族化合物半导体的颗粒表面或者颗粒间的铱元素含量不均时，不能对提高荧光体效率有足够的贡献；以及在以第II-第VI族化合物半导体作为母体的情况下，铱元素与其他元素相比掺杂时显示出特异行为；在将铱元素掺杂到第II-第VI族化合物半导体的情况下，容易形成荧光体而不经由前体。基于该见解，发现通过将颗粒间以及荧光体内部的铱元素的含量均匀化，能够得到适于上述目的的荧光体，从而完成本发明。
即，本发明是一种荧光体，其特征在于，其是以包含铱元素的第II-第VI族化合物半导体作为母体的荧光体，铱元素从荧光体表面至内部均匀地分散。
本发明人等发现，通过在第II-第VI族化合物半导体中使用铱络合物，能够解决上述问题。即，本发明提供如下方案。
[1]含铱荧光体的制造方法，其特征在于，其包括将包含第II-第VI族化合物半导体和铱化合物的无机组合物进行烧成的工序，使用铱络合物作为铱化合物。
[2]上述含铱荧光体的制造方法，其特征在于，其包括将包含第II-第VI族化合物半导体和铱化合物的无机组合物进行烧成的工序，其中，无机组合物是通过将第II族金属盐、第VI族化合物以及铱络合物在水性介质中混合而得到的。
[3]根据[2]所述的制造方法，无机组合物是通过如下方式获得的，即，使铱络合物存在于包含第II族金属盐的水溶液以及包含第VI族化合物的水性溶液的至少一者中，将上述包含第II族金属盐的水溶液与包含第VI族化合物水性溶液混合，得到所述无机组合物。
[4]根据[1]所述的制造方法，铱络合物为六氯铱盐。
发明的效果
本发明的荧光体由于铱元素从荧光体表面至内部均匀地分散，因而光转换效率优异，适于光源用途、显示器用途等。
附图说明
图1是实施例1的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图2是比较例1的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图3是比较例2的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图4是实施例2的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图5是实施例3的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图6是实施例4的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图7是比较例4的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图8是实施例7的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图9是实施例8的荧光体的荧光光谱的测定结果。
图10是实施例13的荧光体的荧光光谱的测定结果。
具体实施方式
作为本发明的荧光体的母体的第II-第VI族化合物半导体，只要是由第II族和第VI族元素的化合物构成的第II-第VI族化合物半导体，就没有特别限定，可以使用硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉等任一个。这些可以单独使用，也可以复合化。作为构成第II-第VI族化合物半导体的结晶结构，没有特别限定，可以是六方晶、立方晶的单晶体、以及作为这些的混合体的多晶混合物。
作为在第II-第VI族化合物半导体中掺杂铱的方法，通常的方法是混合第II-第VI族化合物半导体、铱化合物以及根据需要的硫而进行加热烧成。为了提高能量效率，使用采用了绝热材料的烧成炉进行烧成时，放到冷却需花费很多时间，存在在这期间失去均匀性的倾向。即，掺杂后保持长时间的高温时，内部扩散的铱元素渗透到荧光体颗粒表面，在荧光体颗粒内铱元素大多不均匀。
因此，为了制造本发明的荧光体，优选采用如下方法：混合第II-第VI族化合物半导体、铱化合物以及根据需要的硫，通过施加0.1GPa以上的冲击波来掺杂铱元素。
在为了制造本发明的荧光体而使用冲击波的情况下，优选添加硫以补偿由于通过冲击产生的热而不足的硫成分。硫的添加量没有特别限定，通常，相对于第II-第VI族化合物半导体100重量份，优选为0.1～300重量份，更优选为1重量份～200重量份。
在使用冲击波的情况下，通过由冲击压力产生的热，而升温到反应温度。作为冷却到常温的冷却速度，由于反应器的大小、所使用的加速度的程度而不能一概而论，通常，优选赋予冲击后进行5分钟以下的冷却，更优选进行1分钟以下的冷却。
铱化合物没有特别限定，可以使用氯化铱、溴化铱、碘化铱等卤化盐，硫酸铱、硝酸铱等的包含铱元素的无机酸盐，醋酸铱、丁酸铱、安息香酸铱等有机酸盐，乙酰丙酮铱等络合物。
所掺杂的铱元素的量没有限定，但过多时，除了不经济以外还会引起浓度猝灭，另外，过少时，不能成为对发挥高的荧光效率而言充分的发光中心，因而在所得到的荧光体中优选5～10000ppm的范围，更优选10～8000ppm的范围。
在制造本发明的荧光体时，从能够顺利地导入铱、或其他金属的观点出发，在赋予冲击时优选使用熔剂。作为这样的熔剂，可例示出氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化镁、氯化锌等。这些可以单独使用，也可以混合多个使用。熔剂的使用量没有特别限定，考虑到在荧光体中的残留量、控制荧光体粒径的成长，相对于第II-第VI族化合物半导体100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
在制造本发明的荧光体时，可以单独或混合多种地掺杂铜、锰、银、稀土类元素等。
本发明的荧光体在荧光体内部均匀地含有铱元素，荧光体内部的铱元素含量相对于荧光体表面所含的铱元素含量的变化率优选在±5％以内。即，优选满足下式。
-0.05≤[(荧光体内部的Ir含量-荧光体表面所含的Ir含量)/(荧光体表面所含的Ir含量)]≤0.05
本发明中，在赋予冲击后洗涤所得到的赋予冲击物。通过洗涤，除去未被掺杂的铱盐和其他金属盐、以及所添加的多余的熔剂。洗涤可以使用中性水或酸性水。酸性成分没有特别限定，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、醋酸、丙酸、丁酸等有机酸。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。
第II-第VI族化合物半导体由于在与高浓度的酸性物接触时分解，因而在使用酸性水的情况下，通常优选使用0.1～20重量％的水溶液、更优选使用1～10重量％的水溶液。进而，考虑到第II-第VI族化合物半导体的分解、离子在表面的残留性，优选使用醋酸。所洗涤的第II-第VI族化合物半导体可以通过真空、热风等方法干燥而得到期望的荧光体。
在第II-第VI族化合物半导体中掺杂铱元素，可以通过测定量子效率来进行确认。量子效率是指通过入射光导致的激发而放出的光子数与被物质吸收的入射光的光子数之比，该数值越大则意味着掺杂效果越高。量子效率可以通过荧光分光光度计进行测定。
本发明中特别优选的荧光体的制造方法，其特征在于，其是包括将包含第II-第VI族化合物半导体和铱化合物的无机组合物进行烧成的工序的含铱荧光体的制造方法，使用铱络合物作为铱化合物。对于该制造方法，详细说明如下。
作为用作原料的第II-第VI族化合物半导体，没有特别限定，如前所述。
作为铱化合物，使用铱的络合物。在使用通常能获得的氯化铱等卤化铱盐等铱盐的情况下，其难以溶于水或醇等溶剂，除了必须使用大量的水以外，还非常容易聚集，因而在第II-第VI族化合物半导体中不能均匀地分散。因此，铱盐在加热烧成时聚集，由于加热而被热还原，难以被导入到第II-第VI族化合物半导体中。所使用的铱的络合物没有限定，铱的价数也没有特别限定，可以使用三价、四价的物质。可列举出例如，六氯铱(III)酸铵、六氯铱(III)酸钠、六氯铱(III)酸钾、六氯铱(IV)酸铵、六氯铱(IV)酸钠、六氯铱(IV)酸钾、二氢六氯铱(IV)酸、六溴铱(III)酸铵、六溴铱(III)酸钠、六溴铱(III)酸钾、六溴铱(IV)酸铵、六溴铱(IV)酸钠、六溴铱(IV)酸钾、二氢六溴铱(IV)酸、六碘铱(III)酸铵、六碘铱(III)酸钠、六碘铱(III)酸钾、六碘铱(IV)酸铵、六碘铱(IV)酸钠、六碘铱(IV)酸钾、二氢六碘铱(IV)酸、六氨合铱(III)氯化物(hexaammineiridium(III)chloride)、六氰铱(III)酸钾、五氨合氯化铱(III)氯化物(pentaamminechloroiridium(III)chloride)等。考虑到获得性、安全性以及使所得到的硫化铱不存在金属杂质，优选使用其中的铵盐。即，优选使用六氯铱(III)酸铵、六氯铱(IV)酸铵等六氯铱盐。
这些铱的导入方法没有特别限定，通常使用如下方法：与第II-第VI族化合物半导体进行固体混合后加热烧成的方法；或者使第II-第VI族化合物半导体分散在水中，加入铱络合物的粉末或溶解在水中的铱络合物，边搅拌边使水蒸发，获得无机组合物，对该无机组合物进行加热烧成的方法；以及在生成第II-第VI族化合物半导体时使铱络合物共存地进行生成，将所得到的组合物加热烧成的方法等。为了抑制铱络合物的聚集，使其固定在第II-第VI族化合物半导体中，优选使用在溶解铱络合物的状态下进行固定的方法。
作为生成第II-第VI族化合物半导体的方法，只要可以在水性介质中混合第II族金属盐、第VI族化合物以及铱络合物，就没有特别限定，例如可列举出如下方法：使铱络合物存在于包含第II族金属盐的水溶液和包含第VI族化合物的水性溶液中的至少一者中，使上述包含第II族金属盐的水溶液与包含第VI族化合物的水性溶液混合。作为水性介质，包括水以及可以在保持溶解性且在水中浓度不超过50重量％的范围内包含例如甲醇、乙醇、乙二醇等醇类、丙酮等酮类、二噁烷、四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜类、环丁砜类、二甲基甲酰胺等酰胺类等有机化合物的介质。只要第II族金属盐、第VI族化合物以及铱络合物最后在水性介质中混合即可，可以使铱络合物存在于包含第II族金属盐的水溶液或包含第VI族化合物的水性溶液中的至少一者中。在使用金属硫化物等无机化合物作为第VI族化合物的情况下，优选使铱络合物存在于包含第II族金属盐的水溶液中，在使用硫代羰基化合物等有机化合物作为第VI族化合物的情况下，优选使铱络合物存在于包含第VI族化合物的水性溶液中。
作为所使用的第VI族化合物的量，相对于第II族元素量为0.5～5摩尔倍，由于未反应第II族金属的残留会限制用途，因此通常在1.0～4摩尔倍、更优选在1.1～2摩尔倍的范围使用第VI族化合物。作为生成第II-第VI族化合物半导体的温度，可以在0℃～200℃的范围实施，从不需要特殊的反应器和安全性、操作性的观点出发，优选在0℃～120℃的范围实施，更优选在10℃～90℃的范围实施。作为第II族金属盐，可列举出钙、镁、钡、锶、锌、镉等的盐。考虑到反应速度、反应后的稳定性，优选使用锌、镉。作为所使用的盐的种类，没有特别限定，可列举出盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、醋酸盐、草酸盐等有机酸盐、乙酰丙酮盐等有机金属络合物等。考虑到获得性、水中溶解性、稳定性，优选使用盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐。考虑到反应的稳定性、第VI族化合物的稳定性，作为第VI族化合物，可以使用硫化钠、硫化钾等碱金属硫化物、硫代乙酰胺、硫脲等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。
对于将铱络合物固定于第II-第VI族化合物半导体时的水的使用量没有特别限定，通常，考虑到分散性，优选在第II-第VI族化合物半导体的浆料浓度为0.1～50重量％的范围、更优选1～30重量％的范围进行固定。
作为从浆料除去水的方法没有特别限定，在使用倾析等方法时，由于损失了溶解于溶液中的铱络合物，故不优选。通常，使用通过减压或加热从浆料中蒸馏掉水的方法。
作为被导入到第II-第VI族化合物半导体中的铱的量，没有特别限定，但导入过多时，相对于其导入量并不经济，另外，也会引起浓度猝灭，故不优选。过低的浓度则不具有引出高的荧光效率的足够的发光中心，故不优选。因此，通常，相对于第II-第VI族化合物半导体，优选在5～5000ppm的范围、更优选在10～1000ppm的范围进行导入。
作为烧成含铱无机组合物的温度，可以在第II-第VI族化合物半导体的晶型产生变化的温度以上、升华的温度以下来实施。即，在500℃以上、1250℃以下，优选在550℃以上、1000℃以下，更优选在600℃以上、800℃以下的温度来实施。
升温到烧成温度的升温速度没有特别限定，通常，以2.0℃/分钟以上、40.0℃/分钟以下的速度升温。升温过快的温度会损害炉体或放置第II-第VI族化合物半导体的容器，故不优选，过慢的速度会显著降低生产效率，故不优选。从这样的观点出发，优选在2.5℃/分钟以上、30.0℃/分钟以下的速度来实施。
进行烧成的氛围没有特别限定，可以在空气下、惰性气体氛围下、还原性气体氛围下的任意气体氛围下实施。
为了促进烧成时的结晶化和增大粒径，可以使用熔剂。作为能够使用的熔剂，如前所述，可以使用氯化钠、氯化钾等碱金属盐，氯化镁、氯化钙、氯化钡等碱土类盐，氯化铵、氯化锌等，这些熔剂可以单独使用，也可以混合多种使用。作为所使用的量，没有特别限定，相对于第II-第VI族化合物半导体为0.1～50重量％，考虑到操作性、经济性，优选使用0.5～10重量％。
如前所述，可以同时掺杂其他金属。作为同时掺杂的方法，没有特别限定，可以通过与铱络合物同时溶解于水进行混合并烧成来进行掺杂，也可以通过在混合铱络合物后，将盐进行固体混合并烧成来进行掺杂。作为掺杂的元素，可以掺杂银、铜、锰等过渡金属，以及铈、铕等稀土类元素和镓等金属元素。还可以混合它们的氯化物、溴化物等卤化物，硫酸、磷酸、硝酸等无机酸的盐，醋酸、丙酸等有机酸的盐，可以单独或混合多种使用。
作为导入到第II-第VI族化合物半导体的其他元素的量，没有特别限定，但导入过多则相对于其导入量并不经济，另外，会引起浓度猝灭，故不优选，过低的浓度则不具有引出高的荧光效率的足够的发光中心，故不优选。因此，通常，相对于第II-第VI族化合物半导体优选在5～5000ppm的范围进行导入、更优选在10～1000ppm的范围进行导入。
如前所述，为了补偿烧成时欠缺的第VI族元素，可以添加该第VI族元素单质，例如，为了补偿硫分，可以添加硫。
本发明中，烧成结束后洗涤烧成物。通过洗涤，除去未被导入的铱盐、以及所添加的多余的熔剂。洗涤可以使用中性水或酸性水。作为酸性成分，没有特别限定，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、丙酸、丁酸等有机酸。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。第II-第VI族化合物半导体与高浓度的酸性物接触时可能会分解，因而在使用酸性水的情况下，通常优选使用0.1～20重量％的水溶液、更优选使用1～10重量％的水溶液。进而，考虑到第II-第VI族化合物半导体的分解、表面的离子残留性，优选使用醋酸。
本发明中，通过真空、热风等方法对烧成后洗涤的第II-第VI族化合物半导体进行干燥，可以得到期望的荧光体。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些例子。
实施例1
通过球磨机将堺化学株式会社制硫化锌(RAK-LC)50g、三氯化铱0.25g、硫0.5g、硫酸铜(II)五水合物0.22g、氯化镁六水合物3.21g、氯化钠1.00g搅拌混合1小时。从所得到的混合物中取出1g，使用理研精机株式会社制油压成型机(RIKEN POWERP-1B-041)，在1kg/cm2的压力下，成型为直径20mm、厚1mm的片。
将片插入铁制目标胶囊，将目标胶囊安装到株式会社GMEngineering，Inc.制的冲击波产生装置TYPE20中。将具有厚2mm、直径40mm的铁制冲击面的、全长30mm、总重量22g的ABS制飞翔体在真空下以530m/秒的速度冲击目标胶囊。冲击时的冲击压力为11GPa。在目标胶囊上设置动量阱(momentumtrap)(SUS304制)，使所产生的热迅速放热，从而进行快速冷却。回收目标胶囊，回收作为荧光体的硫化锌混合物1g。将回收物用离子交换水500ml洗涤、干燥，回收荧光体干燥物0.9g。
通过ESCA(化学分析电子光谱学)分析，进行荧光体内部的铱的颗粒内分析。通过ESCA蚀刻的荧光体颗粒的大小为约20μm，蚀刻速度为
Figure G2008800115188D00121
/秒。测定颗粒表面(相当于蚀刻时间0分钟)的铱含量、以及用蚀刻时间5分钟(相当于蚀刻深度1.5μm)和10分钟(相当于蚀刻深度3μm)进行蚀刻时的铱含量。ESCA分析结果示于表1。荧光体内部的铱元素含量相对于荧光体表面所含的铱元素含量的变化率在±5％以内。另外，利用紫外线照射进行的荧光光谱的测定结果示于图1、量子效率示于表2。
比较例1
从实施例1得到的混合物中取出10g，放入坩埚中，在氮气氛围下在700℃烧成6小时。冷却8小时直到室温后，使用离子交换水1800ml进行洗涤、干燥，回收荧光体干燥物9.2g。
通过ESCA分析，进行荧光体内部的铱的颗粒内分析。通过ESCA蚀刻的荧光体颗粒的大小为约20μm，蚀刻速度为
Figure G2008800115188D00122
秒。测定颗粒表面(相当于蚀刻时间0分钟)的铱含量、以及用蚀刻时间5分钟(相当于蚀刻深度1.5μm)和10分钟(相当于蚀刻深度3μm)进行蚀刻时的铱含量。ESCA分析结果示于表1。利用紫外线照射进行的荧光光谱的测定结果示于图2、量子效率示于表2。
比较例2
实施例1中，除了不混合三氯化铱以外，与实施例1同样地进行，得到荧光体干燥物9.0g。利用紫外线照射进行的荧光光谱的测定结果示于图3、量子效率示于表2。
实施例2
除了将三氯化铱的使用量由0.25g改为0.6g以外，与实施例1同样地制造荧光体，进行ESCA分析。
通过ESCA蚀刻的荧光体颗粒的大小为约20μm、蚀刻速度为/秒。测定颗粒表面(相当于蚀刻时间0分钟)的铱含量、以及用蚀刻时间5分钟(相当于蚀刻深度1.5μm)和10分钟(相当于蚀刻深度3μm)进行蚀刻时的铱含量。结果示于表1。另外，利用紫外线照射进行的荧光光谱的测定结果示于图4、量子效率示于表2。
[表1]
 蚀刻(0分钟)  蚀刻(5分钟)   蚀刻(10分钟)
 实施例1   2851   2837   2816
 实施例2   4456   4512   4396
 比较例1   2112   1456   952
[表2]
 实施例   量子效率
 实施例1   31.9
 实施例2   33.6
 比较例1   26.3
 比较例2   21.5
另外，荧光分光光度计的测定条件如下。
测定装置：日本分光株式会社制FP-6500
激发波长：350nm
激发带宽：5nm
软件：Spectra Manager for Windows 95/NT Ver1.00.00 2005日本分光株式会社制
实施例3
在200ml茄型烧瓶中使硫化锌20g分散在离子交换水100g中，并溶解六氯铱(IV)酸铵0.023g(相对于硫化锌，Ir为500ppm)。搅拌1小时后，将茄型烧瓶安装到旋转型蒸发器上，在2000Pa、80℃下减压下蒸馏掉水。然后，再减压到130Pa，进一步继续干燥1小时。利用研钵将氯化钠3.0g、氯化钾3.0g、硫6g搅拌混合到所得到的固体中，放入容积60ml的坩埚。对烧成炉进行氮气置换后，放入坩埚，再次进行氮气置换。以每小时200℃升温，将烧成炉升温到炉内温度700℃，达到设定温度后，保持6小时内温，然后用8小时冷却到室温。将所得到的混合物用5％醋酸水溶液100g洗涤，用离子交换水200g洗涤3次，在120℃下真空干燥，得到干燥品18.84g。
与实施例1同样地测定利用紫外线照射进行的荧光光谱，结果示于图5，与实施例1同样地进行ESCA分析，结果示于表4。
虽然在仅使用铱的情况下也显示荧光，但从其他实施例的结果可知，通过掺杂锰等发光中心，可以得到更良好的荧光体。
通过2种方法制作ICP(感应耦合等离子体)发光分析用样品，进行上述得到的干燥品的ICP分析。
方法1将试样100mg放入白金坩埚，加入硫酸和硫酸氢钾，熔融，用2M硫酸稀释到1L，调制样品；
方法2将试样100mg溶解到2N盐酸中，用膜滤器过滤不溶物后，用离子交换水稀释到1L，调制样品。
各方法的Ir分析结果示于表3。
比较例3
除了代替六氯铱(IV)酸铵0.023g而使用四氯化铱0.017g以外，与实施例3同样地进行。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
与实施例1同样地进行ESCA分析，结果示于表4。
实施例4
将硝酸锌297.6g、硝酸锰3g溶解于离子交换水2L中，调制A液。将六氯铱(IV)酸铵0.032g和硫化钠288.6g溶解于离子交换水2L中，调制B液。调制B液后静置1小时，然后使用。使用计量泵分别以每秒5mL输送A液和B液，用静态混合器(NoritakeCo，.Limited制T4-15R-4PT)进行搅拌，再输送到氯乙烯制管中，滞留3分钟后，连续地输送到离心分离机中，分别取出所生成的固体。
通过研钵将氯化钠3.0g、氯化钾3.0g、硫6g搅拌混合到所得到的固体20g中，放入容积60mL的坩埚中。对烧成炉进行氮气置换后，放入坩埚，再次进行氮气置换。以每小时200℃升温，将烧成炉升温到炉内温度700℃，达到设定温度后，保持6小时内温，然后，用8小时冷却到室温。将所得到的混合物用5％醋酸水溶液100g洗涤，用离子交换水200g洗涤3次，在120℃下真空干燥，得到干燥品19.10g。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
与实施例1同样地，测定利用紫外线照射进行的荧光光谱，结果示于图6，进行ESCA分析，结果示于表4，量子效率示于表5。
比较例4
除了代替实施例4中的六氯铱(IV)酸铵0.032g而使用四氯化铱0.024g以外，与实施例4同样地进行，得到干燥品18.66g。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
与实施例1同样地，测定利用紫外线照射进行的荧光光谱，结果示于图7，进行ESCA分析，结果示于表4，量子效率示于表5。
实施例5
除了代替实施例3中的六氯铱(IV)酸铵0.023g而使用六氯铱(III)酸铵0.023g以外，与实施例3同样地进行，得到干燥品18.32g。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
与实施例1同样地进行ESCA分析，结果示于表4。
实施例6
除了代替实施例3中的六氯铱(IV)酸铵0.023g而使用六溴铱(IV)酸铵0.039g以外，与实施例3同样地进行，得到干燥品18.51g。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
与实施例1同样地进行ESCA分析，结果示于表4。
比较例5
除了代替实施例6中的六溴铱(IV)酸铵0.039g而使用四溴化铱(IV)0.028g以外，与实施例6同样地进行，得到干燥品18.87g。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
与实施例1同样地进行ESCA分析，结果示于表4。
实施例7
向安装有搅拌器、回流管、温度计的2L三口烧瓶中放入硝酸锌六水合物223.2g、氯化铜(II)258mg、六氯铱(III)酸铵130.55mg，添加水750mL、硝酸1.5g并溶解。向其中添加硫代乙酰胺84.5g，升温到85℃，在这种状态下加热搅拌3小时。冷却到室温，倾析除去上层，同时用离子交换水洗涤，使洗涤液的pH为6后，结束洗涤，得到硫化锌。将其在150℃下热风干燥12小时，得到60.7g的固体。
通过研钵将氯化钠3.0g、氯化钾3.0g、硫6g搅拌混合到所得到的固体20g中，放入容积60mL的坩埚。将烧成炉进行氮气干燥后，放入坩埚，再次进行氮气置换。以每小时200℃升温，将烧成炉升温到炉内温度700℃，达到设定温度后，保持6小时内温，然后，用8小时冷却到室温。将所得到的混合物用5％醋酸水溶液100g洗涤，用离子交换水200g洗涤3次，在120℃下真空干燥，得到干燥品19.30g。
与实施例1同样地，测定利用紫外线照射进行的荧光光谱，结果示于图8，进行ESCA分析，结果示于表4，量子效率示于表5。
与实施例3同样地用2种方法制作ICP发光分析用样品，进行ICP分析。结果示于表3。
铱金属不溶解于盐酸，因而用盐酸法(上述方法2)实施ICP测定时，未作为离子导入到荧光体中的Ir没有被检测出。与实施例3及比较例3中所得到的荧光体中的铱浓度相比时，实施例3中，使用方法1和方法2中任一方法进行ICP分析，均可以检测出几乎相同程度的铱，因而可知，荧光体中不含铱金属。另一方面，比较例1中，相比于方法1的铱浓度，方法2的铱浓度显著较低，因而可知，在荧光体中大量含有对发光特性没有帮助的铱金属。
实施例4～7和比较例4～5中也得到与实施例3和比较例3同样的分析结果。
实施例8
向安装有搅拌器、温度计、回流管的2L可拆式烧瓶中放入硝酸锌六水合物360.0g、硫酸镁7.20g、0.1M硝酸银水溶液57ml、硝酸镓3.66g、六氯化铱酸铵195.86mg，使其溶解于离子交换水1200g中。向其中添加硝酸1.0g，将pH调节到约2左右，搅拌的同时升温到90℃。
达到规定温度后，添加固体的硫代乙酰胺133.6g。添加并搅拌2小时后，冷却到30℃，终止反应。冷却中，流过氮气，排出体系内的硫化氢。从所得到的反应液中倾析除去反应液，进一步用离子交换水洗涤固体，洗涤进行到洗涤液的pH为5以上。将所得到的固体在120℃下热风干燥12小时，得到固体92.9g。
通过研钵将氯化钠3.0g、氯化钾3.0g、硫6g搅拌混合到所得到的固体20g中，放入坩埚。对烧成炉进行氮气置换，以200℃/小时升温到700℃，保持6小时，冷却到室温。将所得到的固体用5％醋酸水溶液100g洗涤，用离子交换水200g洗涤3次，在120℃下进行真空干燥，得到干燥品19.31g。与实施例3同样地测定利用紫外线照射进行的荧光光谱，结果示于图9，进行ESCA分析，结果示于表4，量子效率示于表5。另外，制作ICP发光分析样品，进行ICP分析，结果方法1中为482ppm、方法2中为489ppm。
[表3]
荧光体中的Ir浓度(单位：ppm)
  方法1   方法2
 实施例3   496   492
 实施例4   488   491
 实施例5   492   489
 实施例6   478   483
 实施例7   637   618
 比较例3   488   212
 比较例4   491   234
 比较例5   477   154
[表4]
 蚀刻(0分钟)  蚀刻(5分钟)   蚀刻(10分钟)
  实施例3   499   492   486
  实施例4   491   488   487
  实施例5   492   489   486
  实施例6   475   477   476
  实施例7   637   633   631
  实施例8   489   488   482
  实施例9   477   471   475
  实施例10   483   480   479
  实施例11   493   499   490
  实施例12   478   477   474
  比较例3   453   412   322
  比较例4   396   488   199
  比较例5   479   418   227
[表5]
  量子效率
 实施例4   36.3
 实施例7   36.6
 实施例8   36.9
 比较例4   22.2
实施例9～12
除了使用表6所示的铱络合物与量以外，与实施例3同样地实施。结果示于表6。
[表6]
  使用量(g)   蚀刻(0分钟)   蚀刻(5分钟)   蚀刻(10分钟)  方法1(ppm)  方法2(ppm)
  实施例9  六溴铱(IV)酸铵   0.036   477   471   475   477   482
  实施例10  六氯铱(III)酸钠   0.024   483   480   479   481   483
  实施例11  六氯铱(III)酸钾   0.025   493   499   490   491   482
  实施例12  六溴铱(III)酸钾   0.039   478   477   474   476   472
实施例13
除了代替三氯化铱0.25g而使用四氯化铱0.28g以外，与实施例1同样地得到荧光体。与实施例1同样地测定的荧光体内部的铱的分析结果、量子效率、荧光体中的铱的浓度、以及荧光光谱示于表7和图10。
[表7]
  蚀刻(0分钟)   蚀刻(5分钟)   蚀刻(10分钟)   量子效率(％)  方法1(ppm)  方法2(ppm)
  实施例13   2836   2831   2809   30.9  2851  2828
参考例
向与实施例1同样地得到的混合物3g中混合季戊炸药30g，混炼后，成型为圆筒状。在成型物的中心安装了铜制雷管后，放入聚乙烯袋中，向用铜箔包覆其内部的50L耐压容器中放入安装有雷管的混合物并密封，使其内部减压到1托，重复3次导入氮气气体的操作，对体系内进行氮气置换。进一步，减压到1托，密封反应体系。
将耐压容器设置在爆破试验用穹顶内，进行爆破。爆破结束后，向体系内导入氮气，然后开盖，向其内部投入水1L，洗涤回收爆破物。通过离心分离机，从洗涤物分离出碳化物和硫化锌，回收目标爆破物0.6g。
对回收物进行ICP分析，结果方法1中为291ppm、787ppm、119ppm，方法2中为199ppm、512ppm、66ppm，确认导入铱化合物，但不能确认颗粒间的分散的均匀性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供铱从荧光体表面至内部均匀地分散的荧光体及其制造方法。本发明的荧光体由于铱从荧光体颗粒表面至内部均匀地分散，因而光转换效率优异，适于光源用途、显示器用途等。

Claims (6)

1.一种荧光体，其特征在于，其是以包含铱元素的第II-第VI族化合物半导体作为母体的荧光体，铱元素从荧光体表面至内部均匀地分散。
2.根据权利要求1所述的荧光体，相对于荧光体表面所含的铱元素含量的、荧光体内部的铱元素含量的变化率在±5％以内。
3.权利要求1所述的含铱荧光体的制造方法，其特征在于，其包括将包含第II-第VI族化合物半导体和铱化合物的无机组合物进行烧成的工序，使用铱络合物作为铱化合物。
4.权利要求1所述的含铱荧光体的制造方法，其特征在于，其包括将包含第II-第VI族化合物半导体和铱化合物的无机组合物进行烧成的工序，其中，无机组合物是通过将第II族金属盐、第VI族化合物以及铱络合物在水性介质中混合而得到的。
5.根据权利要求4所述的制造方法，无机组合物是通过如下方式获得的，即，使铱络合物存在于包含第II族金属盐的水溶液以及包含第VI族化合物的水性溶液的至少一者中，将上述包含第II族金属盐的水溶液与包含第VI族化合物的水性溶液混合，得到所述无机组合物。
6.根据权利要求3所述的制造方法，铱络合物为六氯铱盐。
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