JP2006053192A - 熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明の課題は、塗布面状が改良され、高感度で高画質の熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料および画像形成方法であって、
（１）前記感光性ハロゲン化銀が平均アスペクト比２以上１００以下、かつ平均球相当直径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の平板状粒子であり、
（２）前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであり、
（３）造核手段を有し、
（４）特性曲線の平均階調が１．８以上４．３以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、環境負荷も小さくかつ大量生産に有利である。しかしながら、塗布液はセット性を有しないため、塗布液を塗りつけた後の乾燥風によって膜が乱れ、乾燥ムラを生じやすい問題があった。
バインダーとしてゼラチンなどの親水性バインダーを用いることも提案されているが（例えば特許文献１、２参照。）、感度が低く、高感度化するための多くの増感手段はかぶりの増大を伴う問題を有していた。
熱現像感光材料は、画像形成に必要な化学成分を予め膜中に含有させておく必要がある。そのため、これらの化学成分が熱現像感光材料の使用されるまでの間の保存安定性に影響する。また、熱現像して画像を形成した後も、未反応の状態、あるいは反応生成物として膜中に残存するので、これらの化学成分は、膜の透明性や画像色調に影響し、さらに画像の保存安定性に悪影響を与えていた。画像形成層に親水性バインダーを用いるとさらに保存性の問題が大きくなり、改良手段の開発が望まれた。
一方、上述の熱現像感光材料を撮影用感光材料に応用する試みが提案されている。ここで言う撮影用感光材料とは、レーザー光などで走査露光により画像情報を書き込むものではなく、画像を面露光により記録するものである。従来、湿式現像感光材料分野では、一般に用いられ、医療用途では直接あるいは間接Ｘ線フィルム、マンモグラフフィルムなどが知られている。例えば、青色の蛍光増感紙を利用した両面塗布型Ｘ線用熱現像感光材料、ヨウ臭化銀の平板粒子を用いた熱現像感光材料（例えば、特許文献３参照。）、あるいは（１００）主平面を有する塩化銀含有率の高い平板粒子を支持体の両面に塗設した医療用感光材料も特許文献に開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、撮影用感光材料は一段と高い感度が要求されるので、感光性ハロゲン化銀の粒子サイズを大きくすることや塗布銀量を増やすなどが必要になるが、その結果として膜のヘイズ度の増加や保存性のさらなる悪化などの弊害が多く技術的困難性がさらに高かった。
米国特許６７１３２４１号公報 米国特許６３９１５３７号公報 特開昭５９−１４２５３９号公報 特開平１０−２８２６０２号公報
本発明の課題は、塗布面状が改良され、高感度で高画質の熱現像感光材料および画像形成方法、特にヘイズが少なくクリアな画像を与える改良された熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料および画像形成方法によって達成された。
＜１＞ 支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、
（１）前記感光性ハロゲン化銀が平均アスペクト比２以上１００以下、かつ平均球相当直径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の平板状粒子であり、
（２）前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであり、
（３）造核手段を有し、
（４）特性曲線の平均階調が１．８以上４．３以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞ 銀キャリアーとして下記一般式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料：
一般式（Ｉ）
Figure 2006053192
（式中、Ｑは５ないし６員のイミド環を形成するのに必要な原子群を表す。）；
一般式（II）
Figure 2006053192
（式中、Ｒ5は独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表し、ここで、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくはヘテロ環基を表し、ｒは０、１、または２である。Ｒ8とＲ9は互いに結合して置換または無置換の５員〜７員のヘテロ環を形成しても良い。２つのＲ5が互いに連結して芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式環またはヘテロ環の縮合環を形成してもよい。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、ただし、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。）。
＜３＞ 前記非感光性有機銀塩が前記ポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の存在下で粒子形成された脂肪酸銀塩であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞ 前記脂肪酸銀塩のベヘン酸銀含有率が５０モル％以上であることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料。
＜５＞ 前記脂肪酸銀塩がナノ粒子であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の熱現像感光材料。
＜６＞ 前記ナノ粒子の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする＜５＞に記載の熱現像感光材料。
＜７＞ 前記造核手段が造核剤および伝染現像性還元剤の少なくとも一方であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜８＞ 前記造核剤がヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物、およびオレフィン化合物よりなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料。
＜９＞ 前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする＜８＞に記載の熱現像感光材料：
一般式（Ｖ）
Figure 2006053192
（式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。）。
＜１０＞ 前記ビニル化合物が下記一般式（VI）で表される化合物であることを特徴とする＜８＞に記載の熱現像感光材料：
一般式（VI）
Figure 2006053192
 （式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、または炭素原子に置換し得る基を表す。Ｒは炭素原子に置換し得る基を表す。）。
＜１１＞ 前記伝染現像性還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする＜７＞に記載の熱現像感光材料：
一般式（Ｒ１）
Figure 2006053192
（式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、または窒素、酸素、リン、硫黄原子を介して連結する基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）。
＜１２＞ 前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基であることを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料。
＜１３＞ 前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、またはアニリノ基であることを特徴とする＜１２＞に記載の熱現像感光材料。
＜１４＞ 前記親水性バインダーがゼラチンまたはゼラチン誘導体である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１５＞ 前記画像形成層における前記非感光性有機銀塩の前記バインダーに対する比率が質量比で１．０以上２．５以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１６＞ ゼラチンまたはゼラチン誘導体を含有する非感光性層を有することを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１７＞ 前記非感光性層が前記画像形成層の表面保護層であることを特徴とする＜１６＞に記載の熱現像感光材料。
＜１８＞ 前記画像形成層を支持体の両面に有することを特徴とする＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１９＞ 前記感光性ハロゲン化銀の塗布量が、銀量で支持体の両面の合計で０．０１ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする＜１８＞に記載の熱現像感光材料。
＜２０＞ 前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が６０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜２１＞ 前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする＜２０＞に記載の熱現像感光材料。
＜２２＞ 前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜２３＞ 前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする＜２２＞に記載の熱現像感光材料。
＜２４＞ 前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする＜２２＞または＜２３＞に記載の熱現像感光材料。
＜２５＞ 前記感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物を含有することを特徴とする＜２２＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜２６＞ 前記感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を含有することを特徴とする＜２５＞に記載の熱現像感光材料。
＜２７＞ （ａ）＜１８＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を１対の前記Ｘ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）前記Ｘ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなる画像形成方法。
本発明者らは、優れた塗布面状で高画質の撮影用熱現像感光材料の組成を探索した結果、画像形成層のバインダーに親水性バインダー、感光性ハロゲン化銀として大サイズの平板状粒子、および造核手段を用いることにより課題が達成されることを見出し、＜１＞の発明に到達した。好ましくは、銀イオンキャリアーとして一般式（Ｉ）または（II）の化合物を用いることが有効であることを見出し、＜２＞の発明に到達した。さらにより好ましい組成を見いだして＜３＞〜＜２６＞の発明に到達した。また、本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法として＜２７＞の発明に到達した。
本発明により、高感度で高画質の熱現像感光材料および画像形成方法が提供される。特にヘイズが少なくクリアな画像を与える改良された熱現像感光材料および画像形成方法を提供するが提供される。
以下に本発明を詳細に説明する。
１．熱現像感光材料
本発明において、写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を横軸にとって両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことをいう。本発明における平均階調とは、特性曲線上のかぶり濃度＋光学濃度０．２５の点とかぶり濃度＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）のことである。
本発明における平均階調は、１．８以上４．３であり。好ましくは、２．０以上４．０以下、より好ましくは２．２以上３．８以下である。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する。
本発明における画像形成層は、支持体上に一層又はそれ以上の層で構成され、必要によりかぶり防止剤、現像促進剤、塗布助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。本発明の熱現像感光材料は、非感光性層を有することが好ましい。本発明における非感光性層は、単層であっても複数層であってもよい。
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、高感度を達成するのに必要な十分大きい粒子サイズを選ぶことができる。本発明における平板状ハロゲン化銀の平均球相当直径は、０．３μｍ以上１０．０μｍ以下であり、好ましくは、０．３５μｍ以上７．０μｍ以下、より好ましくは、０．４μｍ以上５．０μｍ以下である。ここでいう平均球相当直径とは、ハロゲン化銀１粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味する。測定方法としては、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同じ体積の球に換算することにより求めることができる。
本発明における画像形成層は、バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであり、造核手段を有する。
好ましくは、銀イオンキャリアーとして一般式（Ｉ）または（II）で表されるイミド基を有する化合物の少なくとも１種を含有している。
一般式（Ｉ）
Figure 2006053192
式中、Ｑは５ないし６員のイミド環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式（II）
Figure 2006053192
式中、Ｒ5は独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表し、ここで、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくはヘテロ環基を表し、ｒは０、１、または２である。Ｒ8とＲ9は互いに結合して置換または無置換の５員〜７員のヘテロ環を形成しても良い。２つのＲ5が互いに連結して芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式環またはヘテロ環の縮合環を形成してもよい。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、ただし、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。
本発明の熱現像感光材料は、好ましくはポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種を含有し、より好ましくは非感光性有機銀塩が前記ポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の存在下で粒子形成され、さらに好ましくは、前記非感光性有機銀塩がナノ粒子である。
本発明における造核手段は、好ましくは造核剤および伝染現像性還元剤の少なくとも一方である。造核剤としては、ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物、およびオレフィン化合物よりなる群より選ばれる化合物が好ましい。前記伝染現像性還元剤としては、一般式（Ｒ１）で表される化合物が好ましい。
本発明において、好ましくは、非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が５０モル％以上である。また、画像形成層の親水性バインダーがゼラチンまたはゼラチン誘導体が好ましく、より好ましくは、バインダー／非感光性有機銀塩の比率が質量比で１．０以上２．５以下である。
本発明では、有機銀塩とハロゲン化銀を併せた塗布銀量が好ましくは片面当たり０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下であって、熱現像後の光学濃度が２．５以上であることが好ましい。よりこのましくは、０．５ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下であって、熱現像後の光学濃度が２．７以上である。
（有機銀塩の説明）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
２）形状
本発明における有機銀塩は、好ましくはナノ粒子であり、平均粒子サイズが平均粒子サイズが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。
この範囲より小さいと、かぶりの上昇、未使用熱現像感光材料の保管時のかぶりの上昇、処理後の画像の保管時のかぶりの悪化などが引き起こされる。
また、この範囲より大きいと、塗布膜のヘイズの悪化、現像の遅れ、有機銀塩の分散物を長期に保存した時の固形分沈降の悪化などの弊害がある。
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５未満の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
本発明に用いられる有機酸銀は下記一般式（Ｗ１）、（Ｗ２）のいずれかで表される化合物の存在下で調製されることが好ましい。
これらの化合物は、有機銀塩の調製の際に添加しても良く、あるいは分散時に添加してもよい。
Figure 2006053192
Ｒは疎水性基を表す。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は疎水性基である。Ｌは連結基である。Ｔはオリゴマー部であり、Ｌ（連結基）とＴ（オリゴマー部）はチオ結合（−Ｓ−）で結合している。一般式（Ｗ１）の場合、Ｌが無くても良い。
疎水性基の数は、連結基Ｌによって決まる。疎水性基は、飽和又は不飽和のアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基より選ばれ、ここでそれぞれのアルキル部は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好ましくは、疎水性Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数が８個〜２１個である。一般式（Ｗ１）で表される化合物の代表的な連結基は、下記式にイタリック字体で記されている：

Figure 2006053192
一般式（Ｗ２）で表される化合物の代表的な連結基は、下記式にイタリック字体で記されている：
Figure 2006053192
オリゴマー基Ｔは、アミド基を有するビニルモノマーによるオリゴマーを基にしており、ビニル部分で重合し、かつオリゴマーを形成した後は、アミド部分は親水性官能基を構成する非イオン性極性基になる。このオリゴマー基Ｔは、１種類のモノマーだけでなく、複数のモノマーを用いた共重合オリゴマーでも構わない。
オリゴマー鎖Ｔを生成するために使用される典型的モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、及び２−ビニルピロリドンである。
これらのモノマーは、下記の２種の一般式により表すことができる：
Figure 2006053192
Ｘは水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、水素あるいはメチル基が好ましい。Ｙ及びＺは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基を表し、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3であり、ここでＸ及びＹは同じであっても、異なっていても良い。
オリゴマー基Ｔの繰返し単位は、２０以下であり、好ましくは５〜１５である。本発明で用いられる具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006053192
前述のアミド官能基を伴うビニルポリマーを主成分にしたオリゴマー界面活性剤は、当該技術分野において公知の方法で製造することができるか、又は公知の方法の簡単な変更である。例証的調製を下記に示す。水性ベースのナノ粒子カルボン酸銀分散物を、下記の工程を含む媒体磨砕法により生成することができる：
（Ａ）カルボン酸銀、カルボン酸塩の担体としての水及び前述の表面改質剤を含有する、カルボン酸銀分散物を用意する工程；
（Ｂ）前記カルボン酸塩分散物を、平均粒径が５００μｍ未満である硬質摩砕用媒体と混合する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）の混合物を、高速ミルに投入する工程；
（Ｄ）工程（Ｃ）の混合物を、カルボン酸塩粒子の９０質量％が１μｍ未満の粒径を有するようなカルボン酸塩粒径分布が得られるまで磨砕する工程；及び
（Ｅ）工程（Ｄ）で磨砕した混合物から摩砕用媒体を分離する工程。
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％以上３０モル％以下の範囲が好ましく、更に２モル％以上２０モル％以下、特に３モル％以上１５モル％以下の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
４）添加量
本発明における有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。本発明における好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
（造核手段）
本発明に用いることの出来る造核手段は、初期現像の結果、初期現像箇所の近傍で新たに現像を誘発し得る手段をいう。本発明に用いることの出来る造核手段としては、従来、造核剤として知られている化合物、および伝染性還元剤を用いることが出来るが、前記機能を有する物で有れば、これらに限らず本発明で用いることが出来る。
１）造核剤
本発明に用いられる造核剤について説明する。
本発明に係る造核剤とは、初期現像の結果、現像生成物との反応で新たに現像を誘発し得る化合物を生成し得る化合物をいう。従来、印刷製版用途に適した超硬調感光材料に造核剤を用いることは知られていた。超硬調感光材料は、平均階調が１０以上であり、一般撮影用感光材料としては不適であり、特に高い診断能が要求される医療用途には不適であった。また、超硬調感光材料は、粒状が荒く、鮮鋭度に欠けるため、医療診断用途には全く適性がなかった。本発明に係る造核剤は、従来の超硬調感光材料における造核剤とは効果において全く異なる。本発明に係る造核剤は、階調を硬くするものではない。本発明に係る造核剤は、非感光性有機銀塩に対して感光性ハロゲン化銀粒子数を極めて少なくしても十分に現像を起こさせることができる化合物である。その機構は、明確ではないが、本発明に係る造核剤を用いて熱現像を行うと、最大濃度部で感光性ハロゲン化銀粒子数よりも現像銀粒子数が多いことが明らかになり、本発明に係る造核剤は、ハロゲン化銀粒子が存在しない箇所に新たな現像点（現像核）を形成する作用を有していると推定される。
造核剤としては、下記一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（VI）で表せるビニル化合物、および下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物が好ましい。特に、ビニル化合物の中でも、式（A）、式（B）、および一般式（C）で表される環状オレフィン化合物が好ましい。
一般式（Ｖ）
Figure 2006053192
一般式（VI）
Figure 2006053192
一般式（Ｐ）
Figure 2006053192
一般式（Ａ）
Figure 2006053192
一般式（Ｂ）
Figure 2006053192
一般式（Ｃ）
Figure 2006053192
一般式〔Ｖ〕において、式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
一般式（Ｖ）において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）において、Ａ0で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
また、一般式（Ｖ）において、Ａ0は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
一般式（Ｖ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
一般式（Ｖ）において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化学式番号１２〜化学式番号１８のＨ−１〜Ｈ−３５の化合物、化学式番号２０〜化学式番号２６のＨ−１−１〜Ｈ−４−５の化合物が上げられるが、これらに限定されるものではない。
これら本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
一般式（VI）について説明する。一般式（VI）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（VI）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
一般式（VI）において、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
一般式（VI）について更に説明すると、Ｘの表す電子求引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子求引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙げられる。
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化学式番号２７〜化学式番号５０の１−１〜９２−７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
一般式（Ｐ）の構造として、特開平２００２−１３１８６４号の段落番号０１５３〜段落番号０１６３に記載されている構造がさらに好ましい。
一般式（Ｐ）の具体的な化合物は、特開平２００２−１３１８６４号の化学式番号５３〜化学式番号６２のＰ−１〜Ｐ−５２、Ｔ−１〜Ｔ−１８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記４級オニウム化合物は公知の方法を参照して合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．５５、ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
次に式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物について詳しく説明する。式（Ａ）においてＺ1は、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ1は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ1は置換基を有していてもよく、またＺ1自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ1が−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
式（Ｂ）においてＺ2は、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ2は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ2は置換基を有していてもよく、またＺ2自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ2が−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
Ｚ1およびＺ2が置換基を有する場合、その置換基の例としては、以下に挙げたものの中から選ばれる。即ち、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
次にＹ3について説明する。式（Ｂ）においてＹ3は水素原子または置換基を表すが、Ｙ3が置換基を表すとき、その置換基としては、具体的に以下の基が挙げられる。即ち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）チオ基等である。これら置換基は任意の置換基で置換されていてもよく、具体的にはＺ1またはＺ2が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｘ1およびＸ2は、各々ヒドロキシ基（もしくはその塩）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基（もしくはその塩）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
またここで塩とはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、あるいはまた４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４級ホスホニウム塩等を表す。式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｙ1およびＹ2は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。
式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物の好ましい範囲については、特開平１１−２３１４５９号の段落番号００２７〜段落番号００４３に記載されている。式（Ａ）および式（Ｂ）の具体的化合物例は、特開平１１−２３１４５９号の表１〜表８の１〜１１０の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｃ）において、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子を表す。Ｘ1が窒素原子の場合にはＸ1とＺ1の結合は単結合でも２重結合であってもよく、単結合の場合には窒素原子は水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。この置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）スルホニル基等が挙げられる。
Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−、−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−で表される基を表す。Ｚ1はＸ1，Ｙ1を含む５員〜７員環を形成しうる非金属原子団を表す。その環を形成する原子団は２〜４個の金属原子以外の原子からなる原子団で、これらの原子は単結合あるいは２重結合で結合されていてもよく、これらは水素原子あるいは任意の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アミノ基、アルケニル基）を有していてもよい。Ｚ1がＸ1、Ｙ1を含む５員〜７員環を形成するとき、その環は飽和または不飽和のヘテロ環であり、単環であっても縮合環を有していてもよい。この場合の縮合環は、Ｙ1がＣ（＝ＮＲ3）、（Ｒ4）Ｃ＝Ｎで表される基であるとき、Ｒ3またはＲ4がＺ1の有する置換基と結合して形成されるものであってもよい。
一般式（Ｃ）においてＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ただしＲ1とＲ2が互いに結合して環状構造を形成することはない。
Ｒ1，Ｒ2が１価の置換基を表す時、１価の置換基としては、以下の基が挙げられる。
例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、水酸基（ヒドロキシ基）またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基またはその塩、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら１価の置換基でさらに置換されていてもよい。
次にＲ3、Ｒ4が置換基を表す時、置換基としてはハロゲン原子を除いてＲ1、Ｒ2が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4はさらにＺ1と連結して縮合した環を形成していてもよい。
次に一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、好ましいものについて説明する。一般式（Ｃ）においてＺ1は好ましくはＸ1、Ｙ1とともに５員〜７員環を形成し、２個〜４個の炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる原子からなる原子団であり、Ｚ1がＸ1、Ｙ1とともに形成するヘテロ環は好ましくは総炭素数３〜４０の、より好ましくは３〜２５の、最も好ましくは３〜２０のヘテロ環であり、Ｚ1は好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含む。
一般式（Ｃ）においてＹ1として好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−，−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−であり、特に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−であり、最も好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、Ｒ1、Ｒ2で表される１価の置換基として好ましくは、総炭素数０〜２５の以下の基、すなわちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩、または電子求引性の置換基である。ここに電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、イミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は任意の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、さらに好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2は特に好ましくは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）において最も好ましくはＲ1とＲ2のどちらか一方が水素原子で他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩である。
一般式（Ｃ）においてＲ3が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（Ｃ）においてＲ4が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が用いられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。Ｙ1がＣ（Ｒ4）＝Ｎを表すとき、Ｘ1、Ｙ1の置換した炭素原子と結合するのはＹ1中の炭素原子である。
一般式（Ｃ）の具体的な化合物は、特開平１１−１３３５４６号記載の化学式番号６〜化学式番号１８のＡ−１〜Ａ−２３０で表されるが、これらの化合物に限定されない。
上記造核剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
上記造核剤の添加方法は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
また、固体微粒子分散法としては、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、造核剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
上記造核剤の中で、現像時間が２０秒以下という迅速現像で処理される熱現像感光材料では、一般式（Ｖ）、（Ｐ）で表される化合物を使うことが好ましく、特に好ましくは一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
低かぶりが求められる熱現像感光材料では一般式（VI）で表される化合物を使うことが好ましく、より好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物であり、特に好ましくは、一般式（Ａ），（Ｂ）で表される化合物である。また、種々の環境条件（温度、湿度）で使われた場合に環境条件に対する写真性能の変化が少ない熱現像感光材料には一般式（Ｃ）で表される化合物を使うことが好ましい。
上記造核剤の中で好ましい具体的化合物を下記に挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2006053192
本発明の造核剤は、画像形成層または画像形成層に隣接する層に添加できるが、画像形成層に添加するのが好ましい。造核剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。造核剤は１種類のみを添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層は２層以上あってもよく、２層以上ある場合は、造核剤をいずれの画像形成層に含んでも良い。好ましくは、造核剤を含む画像形成層と造核剤を含まない画像形成層の少なくとも２層の画像形成層を有することが好ましい。
２）伝染現像性還元剤
伝染現像性還元剤について説明する。「伝染現像」は一般に湿式現像システムで知られている現像機構であり、例えば、「改訂写真工学の基礎―銀塩写真編―」（日本写真学会編集、１９９８年、コロナ社発行）、３３９頁〜３４１頁に説明されている。「伝染現像」とは、初期の現像によって生成した還元剤の酸化生成物によってより強力な還元性物質が生成され、現像を促進する現象である。
本発明者は、支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料で、伝染現像性還元剤を用いて、熱現像で得られる画像の特性曲線の階調が２以上４以下となる高感度で高画質の熱現像感光材料を得ることができることを見いだした。
さらに、単位面積当たりの非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀を含む総塗布銀量を感光性ハロゲン化銀粒子数で除した値が５×１０-14ｇ／個数以上である本発明の熱現像感光材料は、より高感度で高画質を達成できることを見いだしたものである。
さらに、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2以下で最高濃度２．５以上を得ることが可能となる結果、より高感度で高画質を達成できることを見いだしたものである。
本発明に用いることの出来る伝染現像性還元剤としては、伝染現像の機能を有するものであればいかなる還元剤でも良い。
本発明に用いることの出来る好ましい伝染現像性還元剤は、下記の一般式（Ｒ１）で表される化合物である。
一般式（Ｒ１）
Figure 2006053192
前記一般式（Ｒ１）において、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、または窒素、酸素、リン、硫黄原子を介して連結する基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
前記一般式（Ｒ１）について詳細に説明する。前記Ｒ11及びＲ11’としては、炭素数３〜１２の２級または３級アルキル基が好ましい。具体的には、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルシクロプロピル基等が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
前記Ｒ12及びＲ12’がアリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基である場合、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、ベンゼン環、ヘテロ環に置換可能な基なら何でもよいが、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホキシド基、ウレイド基、又はウレタン基等が挙げられる。前記Ｒ12及びＲ12’がアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルアミノ機、ウレイド基、ウレタン基である場合には、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基等が挙げられる。前記Ｒ12及びＲ12’としては、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アニリノ基がより好ましく、さらに水素原子、メトキシ基、又はベンジルオキシ基が最も好ましい。
前記Ｒ13としては、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。前記Ｒ13として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。
以下に、本発明の一般式（Ｒ１）で表される還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
前記一般式（Ｒ１）で表される還元剤の添加量は、０．０１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては、５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１０モル％〜４０モル％で含まれることがより好ましい。また、前記一般式（Ｒ１）で表される還元剤は、画像形成層に含有させることが好ましい。
本発明では、一般式（Ｒ１）で表される還元剤とともに、他の還元剤を併用しても良い。併用し得る還元剤としては、号術の銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）が可能である。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
本発明で併用し得る好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。
複数の還元剤を併用する場合は、併用する比率はモル数で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５である。
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製Ｍする方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
以下に本発明で併用し得る還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
これらの還元剤の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１０モル％〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
これらの還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
これらの還元剤は、前記伝染現像性還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。好ましい添加方法、添加層も同様である。
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５員〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
一般式（Ａ−２）
Figure 2006053192
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006053192
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
Figure 2006053192
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2006053192
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％の範囲である。
（感光性ハロゲン化銀）
本発明における感光性ハロゲン化銀は、感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が投影面積直径０．３μｍ以上１０μｍ以下で平均アスペクト比が２以上の平板状粒子である。
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。
本発明に用いられる好ましい感光性ハロゲン化銀の一つは、臭化銀含有率が６０モル％以上のハロゲン化銀である。より好ましくは、臭化銀含有率が８０モル％以上である。
本発明に用いられる好ましい感光性ハロゲン化銀のもう一つは、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上の高ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀である。より好ましくは、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上、さらに好ましくは、ヨウ化銀含有率が９０モル％以上である。
残りのハロゲン組成は特に制限がなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、およびヨウ化銀などの中から選ぶことが出来る。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
本発明の高ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀は、任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。β相とは六方晶系のウルツアイト構造を有する高ヨウ化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を指す。ここでいうγ相含有率とは、Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ（ベリー）により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法でのヨウ化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．１６１，Ｎｏ．３，ｐ．８４８−８５１（１９６７）を参考にすることができる。
２）粒子サイズ
本発明における感光性ハロゲン化銀は、高感度を達成するのに必要な十分大きい粒子サイズを選ぶことができる。本発明における平板状ハロゲン化銀の平均球相当直径は、０．３μｍ以上１０．０μｍ以下であり、好ましくは、０．３５μｍ以上７．０μｍ以下、より好ましくは、０．４μｍ以上５．０μｍ以下である。ここでいう平均球相当直径とは、ハロゲン化銀１粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味する。測定方法としては、電子顕微鏡により観察した個々の投影面積と厚みから粒子体積を求め、その体積と同じ体積の球に換算することにより求めることができる。
３）塗布量
従来、熱現像の撮影感光材料においては、感度の要求のために大きなハロゲン化銀粒子を用いる必要があるが、画像濃度を引き出すためには銀量として０．５ｇ／ｍ2以上の多量のハロゲン化銀塗布量を必要としていた。本発明の場合には、造核手段により濃度を引き上げることを見出すことにより、ハロゲン化銀の塗布量を少なくすることが出来た。本発明においてはハロゲン化銀の塗布量は、塗布銀量として支持体の両面の合計で０．０１ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１００モル％以下、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
ヨウ化銀の平板粒子の形成方法に関しては、前述の特開昭５９−１１９３５０号、同５９−１１９３４４号に記載の方法が好ましく用いられる。
５）粒子形状
本発明における平板の形状は、当分野で良く知られたアスペクト比で表すことが出来る。
本発明における平板状ハロゲン化銀のアスペクト比は２以上１００以下であり、好ましくは、５以上９０以下、より好ましくは８以上８０以下である。
本発明における平板状ハロゲン化銀の粒子厚みは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。
本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．２８（１９８０）のｐ．１６４、Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２９、ｐ．１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
６）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第３族〜第１４族の金属または金属錯体を含有することができる。好ましくは、第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは鉄、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ’ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（１，２，３，５，６−ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェ−ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。
またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、３０７巻、３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０℃〜９５℃、好ましくは２５℃〜８０℃程度である。
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
９）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
１０）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
１１）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
（感光性ハロゲン化銀に由来するヘイズを熱現像後に実施的に減少させる化合物）
本発明においては、感光性ハロゲン化銀に由来するヘイズを熱現像前に対して熱現像後に実施的に減少させる化合物を含有するのが好ましい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀に由来するヘイズを熱現像後に実施的に減少させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を用いるのが特に好ましい。
＜ヨウ化銀錯形成剤＞
該ヨウ化銀錯形成剤は、化合物中の窒素原子又は硫黄原子の少なくとも一つが配位原子（電子供与体：ルイス塩基）として銀イオンに電子供与するルイス酸塩基反応に寄与することが可能である。錯体の安定性は、逐次安定度定数又は全安定度定数で定義されるが、銀イオン、ヨウ化物イオン、及び該銀錯形成剤の３者の組合せに依存する。一般的な指針として、分子内キレート環形成によるキレート効果や、配位子の酸塩基解離定数の増大などの手段によって、大きな安定度定数を得ることが可能である。
感光性ハロゲン化銀のヘイズは、市販の濁度あるいはヘイズ測定装置により測定することができる。熱現像感光材料に添加された他の化合物に由来する吸収が感光性ハロゲン化銀の吸収と重なる場合には、差スペクトルあるいは溶媒による他の化合物の除去などの手段を単独で用いるか組み合わせることにより、感光性ハロゲン化銀のヘイズを観察できる。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤としては、少なくとも一つの窒素原子を含有する５〜７員の複素環化合物が好ましい。置換基としてメルカプト基、スルフィド基、チオン基を有さない化合物であるとき、該含窒素５員−７員複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、その他の置換基を有していてもよい。また、複素環上の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
好ましい５員−７員複素環化合物の例としては、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、イソインドリンなどを挙げることができる。更に好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。特に好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、１，８−ナフチリジン又は１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができる。
これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基としては写真性に対して悪影響を及ぼさないものであれば、どのような置換基でも良い。好ましい例として、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
これら複素環には他の環が更に縮合していても良い。また、置換基がアニオン基（例えば、−ＣＯ2 -、−ＳＯ3 -、−Ｓ-など）の場合、含窒素複素環は陽イオン（例えば、ピリジニウム、１，２，４−トリアゾリウムなど）となって分子内塩を形成していても良い。
複素環化合物がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、ナフチリジン又はフェナントロリン誘導体であるとき、該化合物の酸解離平衡における含窒素複素環部分の共役酸のテトラヒドロフラン／水（３／２）混合溶液中２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）は３ないし８であることが更に好ましい。より好ましくは、ｐＫａが４ないし７である。
このような複素環化合物としては、ピリジン、ピリダジン又はフタラジン誘導体であることが好ましく、ピリジン又はフタラジン誘導体であることが特に好ましい。
これらの複素環化合物が置換基としてメルカプト基、スルフィド基、チオン基を有する場合、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、チアジアゾール又はオキサジアゾール誘導体であることが好ましく、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール誘導体であることが特に好ましい。
例えば、該ヨウ化銀錯形成剤として、下記一般式（１）若しくは一般式（２）で表される化合物を利用することができる。
Figure 2006053192
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒ21及びＲ22は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ11とＲ12とがともに水素原子であること、Ｒ21とＲ22とがともに水素原子であることはない。ここでいう置換基としては前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。
また、下記一般式（３）で表される化合物も好ましく利用できる。
一般式（３）
Figure 2006053192
一般式（３）において、Ｒ31−Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ31−Ｒ35で表される置換基としては前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。一般式（３）で表される化合物が置換基を有する場合、好ましい置換位置は、Ｒ32−Ｒ34である。Ｒ31−Ｒ35は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基等である。
一般式（３）で表される化合物は、ピリジン環部分の共役酸のテトラヒドロフラン／水（３／２）混合溶液中での２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）が３ないし８であることが好ましく、４ないし７であることが特に好ましい。
さらに一般式（４）で表される化合物も好ましい。
一般式（４）
Figure 2006053192
一般式（４）において、Ｒ41−Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ41−Ｒ44は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ41−Ｒ44で表される置換基としては前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基並びにベンゾ縮環によるフタラジン環の形成が挙げられる。一般式（４）で表される化合物の窒素原子の隣接炭素にヒドロキシル基が置換した場合には、ピリダジノンとの間に平衡が存在する。
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されるフタラジン環を形成していることが更に好ましく、このフタラジン環は更に、少なくとも一つの置換基を有していていることが特に好ましい。一般式（５）におけるＲ51−Ｒ56の例としては、前述の含窒素５員−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。更に好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
一般式（５）
Figure 2006053192
また、下記一般式（６）で表される化合物も好ましい形態である。
一般式（６）
Figure 2006053192
一般式（６）において、Ｒ61−Ｒ63は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ62で表される置換基の例としては、前述の含窒素５員〜７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。
好ましく用いられる化合物として下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
一般式（７）
Figure 2006053192
一般式（７）において、Ｒ71−Ｒ72は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ71−Ｒ72で表される置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基並びにこれらを含有する複合置換基などが例として挙げられる。Ｌで表される２価の連結基は、好ましくは１ないし６原子分、さらに好ましくは１ないし３原子分の長さの連結基であり、更に置換基を有していてもよい。
好ましく用いられる化合物のさらに一つは一般式（８）で表される化合物である。
一般式（８）
Figure 2006053192
一般式（８）において、Ｒ81−Ｒ84は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ81−Ｒ84で表される置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基などが例として挙げられる。
上記ヨウ化銀錯形成剤の中で更に好ましいものは、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される化合物であり、一般式（３）、（５）で表される化合物が特に好ましい。
以下に、本発明におけるヨウ化銀錯形成剤の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、従来知られている色調剤の機能を果たす場合は、色調剤と共通の化合物であることもできる。本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、色調剤とともに併用して用いることができる。また、２種以上のヨウ化銀錯形成剤を併用しても良い。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、固体状態で膜中に存在させるなど、感光性ハロゲン化銀とは分離した状態で膜中に存在せしめることが好ましい。隣接層に添加することも好ましい。本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、熱現像温度に加熱された時に融解するように化合物の融点を適切な範囲に調製することが好ましい。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、本発明におけるヨウ化銀錯形成剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は固体分散物として使用することが好ましい。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、感光性ハロゲン化銀に対して、１モル％以上５０００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１０００モル％以下の範囲で、更に好ましくは５０モル％以上３００モル％以下の範囲である。
（フタル酸、およびその誘導体）
本発明においてはヨウ化銀錯形成剤とともに、フタル酸、およびその誘導体より選ばれる化合物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるフタル酸、およびその誘導体としては、下記の一般式（ＰＨ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＰＨ）
Figure 2006053192
式中、Ｔはハロゲン原子（フッ素、臭素、ヨウド）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上の時、複数のＴは互いに同一であっても異なっても良い。ｋは０〜２が好ましく、０，１がより好ましい。
一般式（ＰＨ）の化合物は、酸のままで用いても良いし、あるいは塗布液への添加の容易性、ｐＨの調整の点から適当な塩にして用いても良い。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩などを用いることができる。好ましいのは、アルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなど）、アンモニウム塩である。
以下に、本発明に用いられるフタル酸、およびその誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2006053192
本発明においては、フタル酸、およびその誘導体は塗布される銀１モル当たり、１．０×１０-4モル〜１モル、好ましくは１．０×１０-3モル〜０．５モル、より好ましくは２．０×１０-3モル〜０．２モルである。
（バインダーの説明）
本発明における画像形成層のバインダーは、親水性バインダーであれば、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類がある。
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーの５０質量％以上１００質量％以下が親水性バインダーであることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下が親水性バインダーであることが特に好ましい。
親水性バインダーとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体（アルカリおよび酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン、および脱イオン化ゼラチン）、ポリ珪酸、アクリルアミド/メタクリルアミドポリマー、アクリル/メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン類、ポリ（ビニルアセテート類）、ポリ（ビニルアルコール類）、ポリ（ビニルラクタム類）、スルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解ポリ（ビニルアセテート）、多糖類（例えばデキストラン類およびでんぷんエーテル等）および本質的に親水性である（上記に定義）他の合成のまたは天然のビヒクル（例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３８９５７参照）を含むが、これらに限定されない。ゼラチンおよびゼラチン誘導体とポリ（ビニルアルコール類）がより好ましいバインダーであり、ゼラチンおよびゼラチン誘導体が最も好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましく、５０質量％以上が水である塗布液が特に好ましい。
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
親水性バインダー以外に用いるバインダーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマーが好ましく、これらの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）のバインダーの量は、有機酸銀／全バインダーの質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは０．６〜３．０の範囲、さらに好ましくは１．０〜２．５の範囲である。
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明における好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）Ｚ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｘ１およびＸ２は水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘ１およびＸ２のうち少なくともひとつは電子求引性基であることが好ましい。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚは好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ2−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ3Ｈ基又はその塩、ＰＯ3Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
（一般式（Ｉ）または（II）の化合物の説明）
Figure 2006053192
一般式（Ｉ）中、Ｑは５ないし６員のイミド環を形成するのに必要な原子群を表す。一
般式（II）中、Ｒ5は独立に、１つ以上の水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基又はＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表すか、あるいは任意の２つのＲ5が一緒になって芳香族、複素芳香族、脂環式若しくは複素環式の縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、ここで、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表すか、あるいはＲ8及びＲ9は一緒になって置換若しくは非置換の５員〜７員複素環式環を形成するのに必要な原子群を表すことができ、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表し、ｒは０，１又は２である。
１）一般式（Ｉ）の説明
Ｑを構成する窒素原子および炭素原子は枝として水素原子、アミノ基、炭素数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、ケト酸素原子、アリール基等が結合していても良い。一般式（Ｉ）で表されるイミド環を有する化合物の具体例としては、ウラシル、５−ブロモ
ウラシル、４−メチルウラシル、５−メチルウラシル、４−カルボキシウラシル、４，５−ジメチルウラシル、５−アミノウラシル、ジヒドロウラシル、１−エチル−６−メチルウラシル、５−カルボキシメチルアミノウラシル、バルビツール酸、５−フェニルバルビツール酸、シアヌル酸、ウラゾール、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、グルタルイミド、グルタコンイミド、シトラジン酸、サクシンイミド、３，４−ジメチルサクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等が上げられるがこれだけに限定されるものではない。本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるイミド環を有する
化合物の中でもサクシンイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、３，４−ジメチルサクシンイミドが好ましく、サクシンイミドが特に好ましい。
２）一般式（II）の説明
一般式（II）において、Ｒ5は独立に、１つ以上の水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基又はＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表す。
さらに、任意の２つのＲ5が一緒になって芳香族、複素芳香族、脂環式若しくは複素環式の縮合環を形成するのに必要な原子群を表すことができる。Ｒ5がアミノ基［Ｎ（Ｒ8Ｒ9）］を表す場合に、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。
さらに、Ｒ8及びＲ9は一緒になって置換若しくは非置換の５員〜７員複素環式環を形成するのに必要な原子群を表すことができる。一般式（II）において、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、ただし、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。ｒは０，１又は２である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用なアルキル基は、線状、分岐したもの又は環状のものであり、１個〜２０個の炭素原子を有することができ、１個〜５個の炭素原子を有することが好ましい。１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル）が非常に好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用なアリール基は、芳香環（１又は複数）内に６〜１４個の炭素原子を有することができる。好ましいアリール基は、フェニル基及び置換フェニル基である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用なシクロアルキル基は、中心の環系内に５〜１４個の炭素原子を有することができる。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチル及びシクロへキシルである。
有用なアルケニル基及びアルキニル基は分岐したもの又は線状のものであることができ、２〜２０個の炭素原子を有する。好ましいアルケニル基はアリルである。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用な複素環式基は中心の環系内に５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有することができ、縮合環を有していてもよい。
これらのアルキル、アリール、シクロアルキル及び複素環式基は、限定するわけではないが、ハロ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、及び当業者であれば容易に分かる他の基を包含する１個以上の基によりさらに置換されていてもよい。
Ｒ５として有用なアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、先に述べたようなアルキル及びアリール基を有するものである。好ましいハロゲン基はクロロ及びブロモである。一般式（II）の代表的な化合物は下記化合物II−１〜II−１０である。化合物II−１が最も好ましい。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
他の有用な置換ベンゾキサジンジオン類は米国特許第３，９５１，６６０号（Ｈａｇｅｍａｎｎら）明細書に記載されている。これらの一般式（Ｉ）および（II）の化合物は色調剤として使われることが好ましい。一般式（Ｉ）および（II）の化合物と併用する色調剤としては、フタラジノンおよびフタラジノン誘導体またはこれら誘導体の金属塩、例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン；フタラジンおよびフタラジン誘導体（例えば、５−イソプロピルフタラジン）、とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸）との組合せを用いても良い。
（可塑剤、潤滑剤）
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤、潤滑剤を使用することができる。特に、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等の潤滑剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
画像形成層及び非感光層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特願２００３−８０１５号、特願２００３−８０７１号、特願２００３−１３２８１５号に記載されている化合物が好ましい。
（染料、顔料）
本発明における画像形成層には、色調改良、レ−ザ−露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
（造核促進剤）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核促進剤を添加することが好ましい。造核促進剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
（塗布液の調製及び塗布）
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
（層構成及び構成成分）
本発明における画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）又は（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）又は（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明における表面保護層のバインダ−としてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナ−トゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
また、表面保護層には流動パラフィン、脂肪族エステル等の潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤の使用量は１ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上１５０ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下の範囲である。
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。さらにロール形態ではなくカットシート状態で使われることが好ましい。
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上４００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上３００ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
画像形成層面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、画像形成層面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
７）硬膜剤
本発明における画像形成層、保護層、バック層など各層には、硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特開２００１−８３６７９号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−０５７７８０号及び特開２００３−１４９７６号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−０５７７８０号及び特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明における帯電防止層は、画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明における好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明における好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明における好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明における好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、同２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−０２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、同２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号、特開２０００−１８７２９８号も挙げられる。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
２．画像形成方法
２−１．露光
本発明の熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。
（両面型熱現像感光材料）
本発明の熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
これらの熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程。
本発明における組立体において使用する熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．１の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．５の点とで作る平均ガンマ（γ）が０．５〜０．９であり、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．２の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．６の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．２〜４．０である特性曲線を有するように調製されていることが好ましい。本発明のＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する熱現像感光材料を用いると、脚部が非常に延びていて、かつ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、かつＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
上記のような好ましい特性曲線を有する熱現像感光材料は、たとえば、両側の画像形成層のそれぞれを、互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差およびカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程、高感度側の乳剤の使用比率を下げる。たとえば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で、高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調製される。
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
次に、本発明の蛍光増感紙（放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
本発明において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4及びそれに発光中心として各種付活剤を加えたもの。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
本発明でより好ましく用いられるＸ線用蛍光増感スクリーンは、発光光の５０％以上が波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であるものである。特に、その蛍光体が、２価のＥｕ賦活蛍光体であることが好ましく、さらに好ましくは２価のＥｕ賦活バリウムハライド系蛍光体である。発光波長領域は、好ましくは３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ、より好ましくは３７０ｎｍ〜４２０ｎｍである。また、より好ましくは、同領域に７０％以上さらに好ましくは８５％以上の発光を有する蛍光スクリーンである。
この発光光の割合は、以下の方法によって計算される。すなわち横軸に発光波長を真数で等間隔にとり、発光フォトン数を縦軸にとって発光スペクトルを測定する。このチャート上の３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の面積を全発光スペクトルの面積で割った値を３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長に発光する割合と定義する。このような波長に発光を有することによって本発明の熱現像感光材料との組み合わせで高感度が達成できる。
このような波長域に蛍光体のほとんどの発光光が存在するためには発光光の半値幅は狭い方が好ましい。好ましい半値幅は１ｎｍ以上７０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
このような発光が得られれば使用する蛍光体には特に制限はないが、本発明の目的である高感度化のためには２価のＥｕを発光中心とするＥｕ賦活蛍光体であることが好ましい本発明はこれに限定されるものではない。
ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、ＢａＦＩ：Ｅｕおよびこれらのハロゲン組成を変更したもの、ＢａＳＯ4：Ｅｕ、ＳｒＦＢｒ：Ｅｕ、ＳｒＦＣｌ：Ｅｕ、ＳｒＦＩ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、ＳｒＢ4Ｏ7Ｆ：Ｅｕ、ＳｒＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕなどである。
より好ましい蛍光体としてはＭＸ1Ｘ2：Ｅｕの一般式で表される２価のＥｕ賦活バリウムハライド系蛍光体である。ここでＭはＢａを主成分とするがＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ等のその他の化合物を少量好ましく含有することが可能である。Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から任意に選択することが可能である。ここでＸ1はフッ素であることが好ましい。Ｘ2はＣｌ、Ｂｒ、Ｉの中から選択することが可能であり、これらのいくつかのハロゲン組成を混在させることも好ましく用いることができる。さらに好ましくはＸ＝Ｂｒである。Ｅｕはユーロピウムである。発光中心であるＥｕはＢａに対して１０-7以上０．１以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは１０-4以上０．０５以下である。少量のその他の化合物を混入させることも好ましく行われる。もっとも好ましい蛍光体としては、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ1-XＩX：Ｅｕが挙げられる。
蛍光増感スクリーンは、好ましくは支持体、支持体上の下塗り層、蛍光体層、表面保護層より構成される。
蛍光体層は、前記蛍光体の粒子と結合剤樹脂を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調製した後、その分散液を支持体（支持体上に光反射層等の下塗層が設けられている場合にはその下塗層）の上に直接塗布、乾燥することにより形成することができる。あるいは、別に用意した仮支持体上にこの分散液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成した後、蛍光体シートを仮支持体から剥がし取って、接着剤を用いてい支持体上に付設してもよい。
蛍光体粒子の粒径に特に制限はなく、通常は約１μｍ〜１５μｍの範囲であり、好ましくは約２μｍ〜１０μｍの範囲である。蛍光体層中における蛍光体粒子の体積充填率は高い方が好ましく、通常は６０〜８５％の範囲にあり、好ましくは６５〜８０％の範囲であり、特に好ましくは６８〜７５％の範囲である。（蛍光体層における蛍光体粒子の比率は通常は８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。）蛍光体層の形成に用いる結合剤樹脂、有機溶剤及び任意に用いることのできる各種添加剤については、公知の各種の文献に記載されている。蛍光体層の厚みは、目標とする感度に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフロント側スクリーンについては７０μｍ〜１５０μｍの範囲であり、バック側スクリーンについては８０μｍ〜４００μｍの範囲である。なお、蛍光体層のＸ線吸収率は蛍光体粒子の塗布量によって決定される。
なお、蛍光体層は一層でもよいが、あるいは二層以上から構成してもよい。好ましくは、一層乃至三層であり、より好ましくは一層もしくは二層である。例えば、粒径分布の比較的狭い、粒径の異なる蛍光体粒子からなる層を積層してもよいし、その場合には支持体に近い層ほど粒径が小さくなるようにしてもよい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。また、粒径の異なる蛍光体粒子を混合して蛍光体層を形成してもよいし、あるいは特公昭５５−３３５６０号の第３頁左欄３行目〜第４頁左欄３９行目に記載されているように、蛍光体粒子の粒径分布が傾斜している構造の蛍光体層であってもよい。通常、蛍光体の粒径分布の変動係数は３０％〜５０％の範囲にあるが、その変動係数が３０％以下の単分散の蛍光体粒子も好ましく用いることができる。
蛍光体層を、発光波長に対して染色することによって好ましい鮮鋭度を出すこころみの行われている。ただしできるだけ染色が少ない層設計が好ましく用いられる。蛍光体層の吸収長は好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上である。
散乱長は０．１μｍ以上１００μｍ以下に設計されることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。散乱長・吸収長は後述するクベルカ・ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の理論に基づく計算式により算出することができる。
支持体としては、公知の放射線増感スクリーンに用いる各種の支持体の中から目的に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、二酸化チタン等の白色顔料を含むポリマーフィルムもしくはカーボンブラック等の黒色顔料を含むポリマーフィルムが好ましく用いられる。支持体の表面（蛍光体層が設けられる側の表面）には、光反射材料を含有する光反射層などの下塗層を設けてもよい。特開２００１−１２４８９８号に記載のような光反射層も好ましく用いられる。特に同特許実施例１に記載の酸化イットリウムによる光反射層、同特許実施例４に記載の光反射層は好ましく用いられる。好ましい光反射層としては特開２３００１−１２４８９８号公報の３項右側１５行目〜同４項右側２３行目までの記載を参考にすることができる。
蛍光体層の表面には表面保護層を設けるのが好ましい。蛍光体の主発光波長において測定される光散乱長が５μｍ〜８０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜７０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲である。ここで、光散乱長は、光が一回散乱するまでに直進する平均距離を表し、散乱長が短いほど光散乱性が高いことを意味する。また、光が吸収されるまでの平均自由距離を表す光吸収長は任意であるが、スクリーン感度の観点からは表面保護層の吸収はない方が減感が少ないため好ましい。散乱不足を補う意味で、極僅かな吸収性を持たせることもできる。吸収長は、好ましくは８００μｍ以上であり、特に好ましくは１２００μｍ以上である。光散乱長および光吸収長は、下記の方法によって測定した測定値を用いてクベルカ・ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の理論に基づく計算式により算出することができる。
まず、測定対象の表面保護層と同一の組成を有し、互いに層厚が相違する三枚以上のフィルム試料を作製する。次に、各々のフィルム試料の厚み（μｍ）と拡散透過率（％）とを測定する。拡散透過率は、通常の分光光度計に積分球を付設した装置により測定することができる。本発明における測定では、自記分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３２１０型）に１５０φ積分球（１５０−０９０１）を付設して用いる。測定波長は、表面保護層を付設する対象の蛍光体層の蛍光体の主発光のピーク波長と一致させる必要がある。次いで、フィルムの厚み（μｍ）と拡散透過率（％）の測定値とを、クベルカ・ムンクの理論式より導出される下記の式（Ａ）に導入する。式（Ａ）は、例えば「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編集、（株）オーム社、１９８７年刊行）４０３頁の式５・１・１２〜５・１・１５から拡散透過率Ｔ（％）の境界条件の下に簡単に導くことができる。
Figure 2006053192
ただし、Ｔは拡散透過率（％）、ｄはフィルム厚み（μｍ）であり、αおよびβはそれぞれ下記の式で定義される。
Figure 2006053192
三枚以上のフィルムについて測定したＴ（拡散透過率：％）及びｄ（フィルム厚み：μｍ）をそれぞれ上記の式（Ａ）に導入し、式（Ａ）を満足するＫおよびＳを算出する。散乱長（μｍ）は１／Ｓにより定義され、そして吸収長（μｍ）は１／Ｋにより定義される。
表面保護層は、また、光散乱性粒子が樹脂材料中に分散含有された構成であることが好ましい。光散乱性粒子の光屈折率は通常は１．６以上であり、好ましくは１．９以上である。また、光散乱性粒子の粒子径は通常は０．１μｍ〜１．０μｍの範囲にある。このような光散乱性粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化ケイ素、ポリメチルメタクリレート、スチレン、およびメラミンの微粒子を挙げることができる。
表面保護層を形成するのに用いる樹脂材料については、特段の制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂、ポリエステル等を好ましく用いることができる。表面保護層は、上記の光散乱性粒子を樹脂材料（結合剤樹脂）を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調製した後、その分散液を蛍光体層上に（あるいは任意の補助層を介して）直接に塗布、乾燥することにより形成することができる。あるいは別途形成した保護層用シートを接着剤を用いて蛍光体層上に付設してもよい。表面保護層の厚みは、通常は２μｍ〜１２μｍの範囲にあり、好ましくは３．５μｍ〜１０μｍの範囲である。
さらに、放射線増感スクリーンの好ましい製造方法およびそれに用いる材料については、例えば特開平９−２１８９９号公報の第６頁左欄４７行目〜第８頁左欄５行目、特開平６−３４７５９８号公報の第２頁右欄１７行目〜第３頁左欄３３行目、および同公報第３頁左欄４２行目〜第４頁左欄２２行目に詳しい記載があり、それらを参照することができる。
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
（片面型熱現像感光材料）
本発明における片面型熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。
本目的に用いられる片面型熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、特開平１０−６２８８１号、特開平１０−５４９００号、特開平１１−１０９５６４号記載を参考にすることができる。
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号に記載の染料は特に好ましい。
２−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃である。
現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がさらに好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
３．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。特に、医療診断用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作製
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
３）下塗り
（１）下塗層塗布液の作製
処方（１）（感光層側下塗り層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）８４ｇ
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００ １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液 １１．０ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
蒸留水 ８４７ml
（２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、これを両面に施して、下塗り支持体を作製した。
２．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
＜ハロゲン化銀乳剤１Ａの調製（０．６８μｍ平板状ＡｇＩホスト粒子）＞
蒸留水１４２１ｍｌに１０質量％ヨウ化カリウム溶液８ｍｌを加え、さらにフタル化ゼラチン４．６ｇ、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液１６０ｍｌを添加した溶液を、ステンレス製反応壷中で撹拌しながら７５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．７ｇに蒸留水を加え２２３ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム３６．６ｇを蒸留水にて３６６ｍｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１５分２２秒かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇを９．９６に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を０．８ｍｌ添加した。
さらに、硝酸銀５３．１ｇに蒸留水を加えて５２０．２ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６３．９ｇを蒸留水にて６３９ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で８０分かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを９．９６に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
得られたホスト粒子は、純ヨウ化銀乳剤であり、平均投影面積直径１．３６μｍ、平均投影面積直径の変動係数１７．７％、平均厚み０．１１３μｍ、平均アスペクト比１２．０の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．６８μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の１５％以上がγ相で存在していた。
＜ハロゲン化銀乳剤２Ａの調製（０．６８μｍエピタキシャル粒子）＞
上記のＡｇＩホスト粒子の１モルを反応容器に入れた。ｐＡｇは４０℃で測定して９．１であった。次いで、ダブルジェット添加により、１リットル中に０．０８８モルのＫＢｒと０．０３８モルのＮａＣｌを含有するハロゲン溶液及び０．１２５モル／リットルのＡｇＮＯ3溶液を２８．７ｍｌ／分で３１分間にわたって添加し、全銀量の１０モル％になる量の塩臭化銀をＡｇＩホスト乳剤上の６点のコーナー部位にエピタキシャル状に沈殿させた。操作中、ｐＡｇは７．１３に維持した。
さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
エピタキシャル部の平均ハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子エピタキシャル部の超薄切片を作製し、フィールドエミッション型の分析電子顕微鏡により求めたところ、ブロム８０モル％、クロル１７モル％、ヨウド３モル％であった。
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に６０℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-5モル加えて９１分間熟成した。
その後、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀乳剤２Ａを作製した。
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
＜ホスト粒子１Ｂの調製＞
ハロゲン化銀乳剤１Ａと同様にして、但し、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液の添加量、粒子形成時の温度、溶液Ａの添加時間を適宜変更して、平均投影面積直径０．９３μｍ、平均投影面積直径の変動係数１７．７％、平均厚み０．０５７μｍ、平均アスペクト比１６．３の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．４２μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の１５％以上がγ相で存在していた。
＜エピタキシャル接合を有する粒子の調製＞
ハロゲン化銀乳剤２Ａとまったく同様にして、ホスト粒子としてハロゲン化銀乳剤１Ｄを用いて、塩臭化銀エピタキシャル１０モル％を含有するハロゲン化銀乳剤２Ｂを調製した。
（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
＜ホスト粒子１Ｃの調製＞
ハロゲン化銀乳剤１Ａと同様にして、但し、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液の添加量、粒子形成時の温度、溶液Ａの添加時間を適宜変更して、平均投影面積直径０．４４３μｍ、平均投影面積直径の変動係数１９．１％、平均厚み０．０５３μｍ、平均アスペクト比８．３７の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．２５μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の１５％以上がγ相で存在していた。
＜エピタキシャル接合を有する粒子の調製＞
ハロゲン化銀乳剤２Ａとまったく同様にして、ホスト粒子としてハロゲン化銀乳剤１Ｃを用いて、臭化銀エピタキシャル１０モル％を含有するハロゲン化銀乳剤２Ｃを調製した。
（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）
＜ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製（０．０４μｍのＡｇＩ微粒子）＞
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”、Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ｄを作製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。また（００１）、｛１００｝、｛１０１｝面を有する１４面体粒子であり、Ｘ線粉末回折分析を用いて測定するとそのγ相の比率は３０％であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
表１に調製したホスト粒子の形状をまとめる。
Figure 2006053192
＜塗布液用乳剤の調製＞
ハロゲン化銀乳剤２Ａ〜２Ｃ、Ｄの各乳剤をそれぞれ溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
２）有機銀塩分散物の調製
《脂肪酸銀分散物の調製》
−再結晶ベヘン酸の調製−
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
−ベヘン酸銀のナノ粒子調製−
反応器にまず、脱イオン水、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤（７２ｇ）の１０％溶液及び上記の再結晶ベヘン酸（４６．６ｇ）を入れた。反応器内容物を１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃に加熱し、その間に１０質量％ＫＯＨ溶液（７０．６ｇ）を反応器に入れた。次に、反応器内容物を８０℃に加熱し、そして濁った溶液になるまで３０分間保った。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、そして速度を調節して３０分間にわたって硝酸銀からなる硝酸銀溶液（１００％溶液２１．３ｇ）を反応器に加えた。次に、反応器内容物を反応温度に３０分間保ち、室温に冷却し、次いでデカントした。１５０ｎｍのメジアン粒度を有するナノ粒子ベヘン酸銀分散体が得られた（固形分３％）。
−ナノ粒子ベヘン酸銀の精製及び濃縮−
固形分３質量％のナノ粒子ベヘン酸銀分散体（１２ｋｇ）をディアフィルトレーション／ウルトラフィルトレーション装置（有効表面積０．３４ｍ２及び公称分子量カットオフ５０，０００のＯｓｍｏｎｉｃｓ モデル２１−ＨＺ２０−Ｓ８Ｊ浸透膜カートリッジを備える）に入れた。この装置を、浸透膜にかかる圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ2（５０ｌｂ／ｉｎ2）となり、浸透膜下流側の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2（５０ｌｂ／ｉｎ2）となるように動作させた。分散体から２４ｋｇの浸透液が除去されるまで、浸透液を脱イオンに置き換えた。その段階で、置換水を停止し、そして分散体が固形分２８質量％の濃度に達するまで装置を運転し、ナノ粒子ベヘン酸銀分散体を得た。
３）還元剤分散物の調製
《還元剤―１分散物の調製》
還元剤―１（２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。
この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《伝染現像性還元剤分散物の調製》
一般式（Ｒ１）の還元剤（Ｎｏ．Ｒ１−１）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。
この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
その他の一般式（Ｒ１）の還元剤（表２に示す）についても同様に分散物を調製した。
４）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。
この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
５）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
６）ヨウ化銀錯形成剤溶液の調製
８ｋｇの変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと化ヨウ化銀錯形成剤として化合物２２の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、ヨウ化銀錯形成剤の５質量％溶液を調製した。
７）水溶液の調製
次の化合物は水溶液を調製して添加した。
・一般式（Ｉ）又は（II）の化合物
サクシンイミドの５質量％水溶液を調製した。
・４−メチルフタル酸水溶液の調製
４−メチルフタル酸は５％水溶液で添加した。
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
４０℃保温した容器に水４５０ｍｌ、ゼラチン２００ｇを入れ、ゼラチン溶解後に、有機銀塩分散物（表２に示す）、還元剤分散物（表２に示す）、顔料−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、一般式（I）または（II）の化合物（表２に示す）、４−メチルフタル酸水溶液、ヨウ化ナトリウムを順次添加し、塗布直前に塗布液用混合乳剤を添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．１８ｍｇであった。
２）表面保護層塗布液の調製
４０℃保温した容器に水２４００ｍｌ、ゼラチン３００ｇを入れ、ゼラチン溶解後に、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を６０ｇ、サクシンイミド水溶液９００ｇを順次添加して、よく攪拌して調製した。
３．塗布試料の作製
支持体の両面に下塗り面から画像形成層、表面保護層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と表面保護層の塗布液は３７℃に温度調整した。
試料Ｎｏ．１の画像形成層の各化合物の片面当たりの塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。また、表面保護層はゼラチン乾燥塗布量が２．０（ｇ／ｍ2）になるように塗布した。
有機銀塩（塗布銀量で示す） ０．６８６
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．０２８
ポリハロゲン化合物−２ ０．０９４
４−メチルフタル酸 ０．０４
一般式（I）、（II）の化合物 （表２に示す）
ゼラチン １．９５
ヨウ化ナトリウム ０．０２
還元剤 （表２に示す）
ヨウ化銀錯形成剤 ０．４６
ハロゲン化銀（Ａｇとして） （表２に示す）
Figure 2006053192
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
４．性能の評価
４−１．試料の加工
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍよりなるラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
４−２．性能評価条件
１）露光
下記の蛍光増感スクリーンＡを２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。
＜蛍光増感スクリーンＡの作製＞
（１）下塗り層の作製
特開２００１−１２４８９８号公報の実施例４と同様にして、２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）上にアルミナ粉体よりなる乾燥後の膜厚が５０μｍの光反射層を形成した。
（２）蛍光体シートの製造
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体（平均粒径３．５μｍ）２５０ｇ、ポリウレタン系バインダー樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：パンデックスＴ５２６５Ｍ）８ｇ、エポキシ系バインダー樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００１）２ｇ、およびイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＸ）０．５ｇをメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサで分散して、粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液を仮支持体（予めシリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート）の表面に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成した。この蛍光体層を仮支持体から剥がし取って蛍光体シートを得た。
（３）光反射層上への蛍光体シートの付設
前記の工程１）で製造した光反射層付き支持体の光反射層の表面に、上記の蛍光体シートを重ね、カレンダロールにて、圧力４００ｋｇｗ／ｃｍ2、温度８０℃の条件で加圧し、光反射層上に蛍光体層を設けた。得られた蛍光体層の厚みは１２５μｍであり、蛍光体層中の蛍光体粒子の体積充填率は６８％であった。
（４）表面保護層の形成
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面にポリエステル系の接着剤を塗布し、ラミネート法で蛍光体層上に表面保護層を設けた。このようにして、支持体、光反射層、蛍光体層および表面保護層からなる蛍光増感スクリーンＡを得た。
（５）発光特性
４０ｋＶｐのＸ線で測定した増感スクリーンＡの発光スペクトルを図２に示した。蛍光増感スクリーンＡは、３９０ｎｍにピークをもつ半値幅の狭い発光を示した。
２）熱現像
露光後に、図１に示す熱現像装置を用いて、下記の熱現像処理条件で熱現像処理した。
Figure 2006053192
３）評価項目
（１）膜のヘイズ度の測定
ヘイズ度とは熱現像感光材料に入射した光線が拡散する度合いを表し、拡散透過光量と全透過光量の比率を百分率で示す。ヘイズの測定は、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製のヘイズ測定装置ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰを用いた。
各未露光試料について、熱現像処理前と熱現像後の膜のヘイズ度を測定した。
（２）その他の写真特性
かぶり：未露光部の濃度で表した。
感度：かぶり＋１．０の濃度を与える露光量の逆数である。
試料１の感度を１００として相対値で示した。
平均階調：特性曲線上で、かぶり濃度＋光学濃度０．２５の点とかぶり濃度＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）である。
画像識別性：胸部ファントームをＸ線露光で、肺野部が適性濃度（Ｄ＝１．８）になるように露光時間を調節して撮影した。胸部ファントーム画像の縦隔部の描写性および肺野部における模擬血管の識別性を目視評価し、◎、○、△、×で評価した。また、銀色調について画像全体を目視評価し、○、△、×で評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：スジが観察されない。
○：濃度の薄いスジが僅かに発生。
△：濃度の濃いスジが僅かに発生。
×：全面に塗布スジが発生。
（３）画像保存性
画像保存性（プリントアウト）の評価：
試料１〜1６を熱現像して得られた画像サンプルを、４０℃、相対湿度５０％の環境下で、３０００ルクスの蛍光灯下に５日間曝光した後、未露光の部分の光学濃度を測定した。このときの光学濃度をＤｍｉｎ2とし、蛍光灯下に曝す前のＤｍｉｎ1との差（△Ｄｍｉｎ）を算出した。
△Ｄｍｉｎ ＝ Ｄｍｉｎ2 − Ｄｍｉｎ1
生保存性：前述の包装材料で密封した各試料を４０℃２０日間の強制保存条件下に保存した後に露光と熱現像処理を行い、冷凍保存した試料と比較で感度変化を調べた。
生保存性（感度変化）＝ −ｌｏｇ（（４５℃７日間の強制保存条件下に保存後の感度）／（冷凍保存した試料の感度））
４−３．評価結果
得られた結果を表４に示した。
本発明の熱現像感光材料は、高感度で、かつ画像識別性に優れ診断に適したヘイズ、階調、色調を有する高画質の画像を与え、画像保存性、生保存性に優れていた。
Figure 2006053192
実施例２
１．試料の作製
実施例１において、伝染現像性還元剤を用いる代わりに、還元剤−１と造核剤を用いて、その他は実施例１と同様にして、表５に示す試料２1〜３６を作製した。造核剤は下記のようにして分散物を調製して用いた。
《造核剤分散物の調製》
造核剤として化合物Ｎｏ．ＳＨ−７を１０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇおよび水８７．５ｇを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、造核剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．１μｍ〜１．０μｍで、平均粒径は０．５μｍであった。
２．性能評価
実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表５に示した。
本発明の熱現像感光材料は、高感度で、かつ画像識別性に優れ診断に適したヘイズ、階調、色調を有する高画質の画像を与え、画像保存性、生保存性に優れていた。
Figure 2006053192
実施例３
１．試料の調製
《有機銀塩Ｂの調製》
反応容器に石灰処理ゼラチン８５ｇ、フタル化ゼラチン２５ｇ、イオン交換水２リッターを加えて攪拌した（溶液Ａ）。ベンゾトリアソール１８５ｇ、イオン交換水１４０５ｍｌを含む溶液（溶液Ｂ）と、２．５規定の水酸化ナトリウム６８０ｇを準備した。反応容器の溶液は、必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２５、ｐＨ８．０に調整し、３６℃に保った。
硝酸銀２２８．５ｇと１２２２ｍｌのイオン交換水を含む溶液Ｃを反応容器に流量加速添加（流量：１６（１＋０．００２ｔ2）ｍｌ／分、ｔは分で表した時間）で添加し、ｐＡｇが７．２５に維持されるように溶液Ｂを同時に添加した。溶液Ｃの添加が終了した時点でこの過程を終了し、フタル化ゼラチン８０ｇと７００ｍｌのイオン交換水を含む溶液Ｄを４０℃にて添加した。得られた反応溶液を攪拌しながら、２Ｍの硫酸によりｐＨ２．５に調整して銀塩乳剤を凝集させた。この凝集物をイオン交換水５リッターにより２回水洗したあと、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液と溶液ＢによりｐＨ６．０、ｐＡｇ７．０に調整して再分散させた。えられた銀塩分散物は、ベンゾトリアゾール銀の微細結晶を含んでいた。
得られたベンゾトリアゾール銀の微細結晶の形状は、電子顕微鏡観察から、平均投影面積相当直径０．０５μｍ、長辺が０．２μｍで短辺が０．０５μｍ、厚みが０．０５μｍのりん片状結晶であった。平均投影面積相当直径の粒子間変動係数２１％であった。
《塗布試料の作製》
実施例１の脂肪酸銀の代わりに上記の有機銀塩Ｂを用いた。また、用いたハロゲン化銀乳剤、還元剤、造核剤、一般式（I）および(II)の化合物を表６に示した。
Figure 2006053192
２．性能評価
実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表７に示した。
本発明の熱現像感光材料は、高感度で、かつ画像識別性に優れ診断に適したヘイズ、階調、色調を有する高画質の画像を与え、画像保存性、生保存性に優れていた。
Figure 2006053192
実施例４
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製
ヨウ臭化銀の平板状乳剤を調製した。
（粒子形成）
ＫＢｒ０．８ｇ、および平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍｌを３５℃に保ち、撹拌した。硝酸銀１．６ｇ、ＫＢｒ１．１６ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン１．１ｇのそれぞれの水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。硝酸銀の濃度は０．３モル／Ｌであった。その後、２０分かけて７６℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゲラチン２６ｇを添加した。硝酸銀２０９ｇ水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。全銀量に対して３０モル％〜９０モル％に相当する粒子成長する過程に、０．０３μｍのＡｇＩ微粒子をヨウド組成として６モル％となる量を同時に添加した。
さらに銀１モル当たり２×１０-5モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を硝酸銀水溶液およびＫＢｒ水溶液を添加しはじめてから３０分後に全量添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた乳剤は、乳剤１ｋｇ当たり、銀を１モル、ゼラチンを４０ｇ含有していた。
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、次に０．０３μｍのＡｇＩ粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／Ａｇモル添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０-4モル相当を添加し、下記増感色素−１、２、３をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当を添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
引き続き、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０-6モル相当とセレン化合物―１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モル相当を加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり２×１０-3モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製、商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物―１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当添加し、３５℃に冷却した。こうして、化学増感を終了し、ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。
乳剤Ａと同様にして、最適な写真性になるように化学増感剤の量を調製して化学増感を施した。
（得られた粒子の形状）
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、全銀量の３０モル％から９０モル％にヨウド組成６モル％の組成を有し、平均ヨウド組成として３．７５モル％であるヨウ臭化銀平板粒子であった。その形状は、電子顕微鏡観察から、平均投影面積相当直径１．００４μｍ、平均球相当直径０．４２０μｍ、平均厚み０．０４９μｍ、平均アスペクト比２１であった。平均投影面積相当直径の粒子間変動係数２１％であった。
（塗布液調製用ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製）
前記ハロゲン化銀乳剤Ｃを４０℃にて溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
さらに実施例１と同様に、「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」と「分子内に銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物」および比較化合物１，２をハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-4モル添加した。
２）画像形成層塗布液の調製
実施例３の画像形成層塗布液において、塗布液用ハロゲン化銀乳剤２Ａの代わりにハロゲン化銀乳剤Ｅを用いて画像形成層塗布液を調製した。
３）クロスオーバーカット層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、実施例１と同様の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、オルソ染料固体微粒子分散液を５６ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、および水８４４ｍｌを混合して、クロスオーバーカット層塗布液を調製した。
クロスオーバーカット層は、オルソ熱消色染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2になるような流速に調製して塗布ステーションに送液した。
Figure 2006053192
Figure 2006053192
Figure 2006053192
２．塗布試料の作製
実施例３と同じ下塗り支持体の上に、クロスオーバーカット層、画像形成層、表面保護層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層は３１℃に、表面保護層は３６℃に温度調整した。塗布乾燥後、支持体の反対面にも同様に塗布して両面型感光材料とした。
３．性能評価
このように準備した両面塗布感光材料を、以下の様に評価した。
富士フイルム（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍ（蛍光体としてテルビウム付活ガドリニウムオキシスルフィドを使用。発光ピーク波長５４５ｎｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。露光後に、実施例１の熱現像処理条件で熱現像処理した。得られた画像の評価を濃度計により行った。
そのほかは、実施例１同様にして評価した。
３）評価結果
実施例１と同様、本発明による熱現像感光材料は、感度が高く、低かぶりであり、かつ銀色調、生保存性、プリントアウト耐性も強く、優れた性能を示した。
本発明に係る熱現像装置の第１の実施形態を表す構成図である。 蛍光増感スクリーンＡの発光スペクトルである。
符号の説明
３１ 支持体
３３ａ 第１面
３３ｂ 第２面
３５ 画像形成層
４４ プレヒート手段
４９ａ、８１ａ、９１ａ、１０１ａ 第１加熱手段
４９ｂ、８１ｂ、９１ｂ、１０１ｂ 第２加熱手段
５１ プレート
５３ 押さえローラ
８３ ドラム
８５ 押さえローラ
９５ 無端ベルト
９７ 押さえローラ
１００、２００、３００、４００ 熱現像装置
Ａ 記録材料（感光性熱現像記録材料）
Ｃ 搬送路
Ｈ ヒータ
Ｔ 現像反応温度
δ 隙間

Claims (27)

  1. 支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、
    （１）前記感光性ハロゲン化銀が平均アスペクト比２以上１００以下、かつ平均球相当直径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の平板状粒子であり、
    （２）前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーであり、
    （３）造核手段を有し、
    （４）特性曲線の平均階調が１．８以上４．３以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
  2. 銀キャリアーとして下記一般式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料：
    一般式（Ｉ）
    Figure 2006053192
     （式中、Ｑは５ないし６員のイミド環を形成するのに必要な原子群を表す。）；
    一般式（II）
    Figure 2006053192
     （式中、Ｒ5は独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表し、ここで、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくはヘテロ環基を表し、ｒは０、１、または２である。Ｒ8とＲ9は互いに結合して置換または無置換の５員〜７員のヘテロ環を形成しても良い。２つのＲ5が互いに連結して芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式環またはヘテロ環の縮合環を形成してもよい。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、ただし、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。）。
  3. 前記非感光性有機銀塩が前記ポリアクリルアミドおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の存在下で粒子形成された脂肪酸銀塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料。
  4. 前記脂肪酸銀塩のベヘン酸銀含有率が５０モル％以上であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
  5. 前記脂肪酸銀塩がナノ粒子であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の熱現像感光材料。
  6. 前記ナノ粒子の平均粒子サイズが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
  7. 前記造核手段が造核剤および伝染現像性還元剤の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  8. 前記造核剤がヒドラジン誘導体、ビニル化合物、４級オニウム化合物、およびオレフィン化合物よりなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料。
  9. 前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料：
    一般式（Ｖ）
    Figure 2006053192
     （式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。）。
  10. 前記ビニル化合物が下記一般式（VI）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料：
    一般式（VI）
    Figure 2006053192
     （式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、または炭素原子に置換し得る基を表す。Ｒは炭素原子に置換し得る基を表す。）。
  11. 前記伝染現像性還元剤が下記一般式（Ｒ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料：
    一般式（Ｒ１）
    Figure 2006053192
     （式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子、または窒素、酸素、リン、硫黄原子を介して連結する基を表す。Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）。
  12. 前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基であることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
  13. 前記一般式（Ｒ１）で表される化合物であって、Ｒ12およびＲ12’が水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、またはアニリノ基であることを特徴とする請求項１２に記載の熱現像感光材料。
  14. 前記親水性バインダーがゼラチンまたはゼラチン誘導体である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  15. 前記画像形成層における前記非感光性有機銀塩の前記バインダーに対する比率が質量比で１．０以上２．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  16. ゼラチンまたはゼラチン誘導体を含有する非感光性層を有することを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  17. 前記非感光性層が前記画像形成層の表面保護層であることを特徴とする請求項１６に記載の熱現像感光材料。
  18. 前記画像形成層を支持体の両面に有することを特徴とする請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  19. 前記感光性ハロゲン化銀の塗布量が、銀量で支持体の両面の合計で０．０１ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１８に記載の熱現像感光材料。
  20. 前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が６０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  21. 前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項２０に記載の熱現像感光材料。
  22. 前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  23. 前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項２２に記載の熱現像感光材料。
  24. 前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項２２または請求項２３に記載の熱現像感光材料。
  25. 前記感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物を含有することを特徴とする請求項２２〜請求項２４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
  26. 前記感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実質的に低下させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を含有することを特徴とする請求項２５に記載の熱現像感光材料。
  27. （ａ）請求項１８〜請求項２６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を１対の前記Ｘ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
    （ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
    （ｃ）前記Ｘ線を照射する工程、
    （ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
    （ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなる画像形成方法。
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