RU2819764C1 - Способ получения однофазного железоиттриевого граната Y3Fe5O12 - Google Patents
Способ получения однофазного железоиттриевого граната Y3Fe5O12 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819764C1 RU2819764C1 RU2023125255A RU2023125255A RU2819764C1 RU 2819764 C1 RU2819764 C1 RU 2819764C1 RU 2023125255 A RU2023125255 A RU 2023125255A RU 2023125255 A RU2023125255 A RU 2023125255A RU 2819764 C1 RU2819764 C1 RU 2819764C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- yttrium
- hours
- pyrolysis
- nitrate
- phase
- Prior art date
Links
- 239000002223 garnet Substances 0.000 title claims abstract description 38
- MTRJKZUDDJZTLA-UHFFFAOYSA-N iron yttrium Chemical compound [Fe].[Y] MTRJKZUDDJZTLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910009493 Y3Fe5O12 Inorganic materials 0.000 title abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 32
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 claims abstract 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 10
- XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.NCC(O)=O XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 metal oxide compound Chemical class 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- GRTBAGCGDOYUBE-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+) Chemical class [Y+3] GRTBAGCGDOYUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219991 Lythraceae Species 0.000 description 1
- VHWBWHBJEXGPNM-UHFFFAOYSA-N N(2)-(2,4-dichlorophenyl)-N-(7-{[(2,4-dichlorophenyl)amino]sulfonyl}-1-oxo-1,2-dihydronaphthalen-2-yl)glycinamide Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1NCC(=O)NC1C(=O)C2=CC(S(=O)(=O)NC=3C(=CC(Cl)=CC=3)Cl)=CC=C2C=C1 VHWBWHBJEXGPNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014360 Punica granatum Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N ctk5a5089 Chemical compound NCC(O)=O.NCC(O)=O GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005520 electrodynamics Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009420 retrofitting Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении интегральных схем, устройств с зарядной связью, а также магнитных записывающих и микроволновых устройств. Однофазный железоиттриевый гранат Y3Fe5O12 получают с использованием технологии глицин-нитратного пиролиза. В качестве исходных реагентов используют оксид иттрия Y2O3, растворённый в азотной кислоте, и азотнокислое железо (III) n-водное Fe(NO3)3×nH2O, где число n определяют гравиметрическим анализом, в качестве органического восстановителя, необходимого для пиролиза – аминоуксусную кислоту C2H5NO2. Нитрат-органический прекурсор, полученный смешиванием указанных реагентов, упаривают до начала самопроизвольного пиролиза. Полупродукт, полученный в результате пиролиза, подвергают двухстадийной термической обработке: сначала отжигают при 750 °С в течение 8 ч, затем спекают при 1200 °С в течение 20 ч. Изобретение обеспечивает небольшую длительность синтеза, а однофазность получаемого граната определяет точность и воспроизводимость его функциональных характеристик. 8 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Область применения способа
Изобретение относится к способам получения однофазного железоиттриевого граната Y3Fe5O12 с последующим применением его в устройствах с магнитным пузырьковым доменом для памяти интегральных схем и устройств с зарядовой связью, магнитных записывающих устройств, микроволновых устройств. Однофазность получаемого порошка определяет точность и воспроизводимость (независимо от времени синтеза) функциональных характеристик материала заявленного материала и определяет стабильность работы указанных устройств.
Уровень техники
Аналог 1. Известен способ получения ферритового материала при помощи измельчения исходной смеси компонентов в шаровых мельницах в течение 24 часов с последующим отжигом при 1200-1250 °С в течение 5 часов, затем смесь повторно измельчают в шаровых мельницах в течение 96 часов, после измельчения смесь высушивают сутки, затем вводят пластификатор, прессуют при 200 МПа и подвергают радиационно-термическому спеканию заготовок путем их нагрева до температуры спекания 1350-1450 °С облучением проникающим пучком быстрых электронов с выдержкой при температуре спекания в течение 30-90 минут под непрерывным электронным пучком. Итоговое суммарное время синтеза не менее 150 часов. Результатом синтеза является порошок железоиттриевого граната, итоговый продукт заявлен как однофазный. Недостатками данного способа синтеза является использование достаточно сложной техники для получения конечного продукта, длительный процесс получения и высокая температура синтеза [Способ получения поликристаллических ферритов-гранатов: пат. 2660493 RU, 03.11.2017].
Аналог 2. Известен способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната, включающего приготовление водного раствора солей иттрия (III) и водного раствора солей железа (III). Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 1 часа затем добавляют раствор солей железа (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре не менее 700 °C в течение 4 часов. Результатом синтеза является наноразмерный порошок железоиттриевого граната, итоговый продукт заявлен как однофазный, общее время синтеза не регламентировано. Недостатком данного метода является длительный процесс подготовки полупродукта к отжигу, включающего стадии осаждения, отделения раствора от осадка, промывание осадка и сушка осадка [Способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната: пат. 2509625 RU, 28.12.2012].
Аналог 3. Известен способ получения наноструктурированных порошков ферритов со структурой перовскита или граната, включающий получение смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения металла, ультразвуковую обработку, термообработку и фильтрацию. Получают смесь азотнокислого железа и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, литий, иттрий, или карбоната лития при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития равном (2-10):(1-5). Ультразвуковую обработку осуществляют с частотой 1,7 МГц при мощности излучения 20 Вт в течение 4 часов в потоке воздуха, который подают со скоростью 0,014-0,15 м/с. Термообработку осуществляют в три стадии: при 300-350 °С на первой стадии; при 700-900 °С на второй стадии и при 120-150 °С на третьей стадии. Фильтрацию осуществляют с использованием электрофильтра, на коронирующий электрод которого подают напряжение 6-9 кВ. Результатом синтеза является наноструктурированный порошок феррита, чистота итогового продукта не регламентирована. Недостатки данного метода состоят в использовании специальной, не серийной техники для получения конечного продукта [Способ получения наноструктурированных порошков ферритов и установка для его осуществления: пат. 2653824 RU, 30.03.2017].
Аналог 4. Известен способ приготовления иттрий-замещенного граната. Растворы нитрата или сульфата железа (III), нитрата иттрия медленно смешиваются с осадителем (в течение не менее 1 часа). В качестве осадителя может выступать аммиак, гидроксид тетраметиламмония. Полученный осадок после дозревания (не менее 2 часов) отделяют от маточного раствора и многократно промывают. После этого осадок сушат (время и температура сушки не регламентированы), прокаливают при температуре 600-1300 °С не менее 4 часов. Недостатком данного способа является несоответствие исходных реактивов (солей металлов) к требованиям, предъявляемым для весовых форм (точное соответствие состава весовой формы ее химической формуле и достаточная химическая устойчивость во времени), т.к. указанные нитраты или сульфаты металлов являются кристаллогидратами, вследствие чего могут возникать отклонения от расчетного соотношения металлов, что может привести к получению неоднофазного продукта, проявляющего в результате нерегулярные функциональные характеристики (магнитные, диэлектрические, электродинамические) [Method of manufacturing shaped body made of ferrite crystals of garnet polycrystal structure: пат. 2015606 CA, 27.04.1990].
Аналог 5 (прототип). Известен способ получения железоиттриевого граната с помощью метода, обозначенного как solution combustion synthesis (метод сжигания раствора). Растворы исходных веществ получали из гексагидрата нитрата иттрия Y(NO3)3*6H2O, 9-водного нитрата железа Fe(NO3)3*9H2O в качестве прекурсоров и аминоуксусную кислоту C2H5NO2 в качестве органического восстановителя. Глицин брали в количестве, двукратно превышающем стехиометрическое для целенаправленного получения гелеобразного полупродукта. Растворы прекурсоров нитратов металлов смешивали, при нагреве вносили в реакционную ёмкость глицин. В результате реакции получали гелеобразный полупродукт, при дальнейшем нагреве происходило возгорание смеси с образованием сухого неорганического полупродукта, обогащённого органическими остатками. Полученный порошок переносился в тигель и подвергался высокотемпературному отжигу при 800, 900, 1000, 1100 и 1200 °С в течение 4 часов при каждой температуре (не менее 20 часов общего времени отжига). После 1200 °С получали конечный продукт - железоиттриевый гранат, аттестованный методом рентгенофазового анализа, однако приведённая авторами дифрактограмма содержит малоинтенсивные рефлексы, не относящиеся к фазе железоиттриевого граната, что может свидетельствовать о недостаточной чистоте продукта [Size-Dependent Structural, Magnetic and Magnetothermal Properties of Y3Fe5O12 Fine Particles Obtained by SCS // Nanomaterials, 2022, 12, 2733].
Техническая задача заключается в создании способа получения однофазного железоиттриевого граната, обладающего регулярными воспроизводимыми функциональными характеристиками, с целью расширения средств, лишенного недостатков аналогов, а именно с использованием только доступного, типового лабораторного оборудования, посуды и реактивов, без использования дополнительных установок (например, источника быстрых электронов или специальных установок на базе ультразвуковых диспергаторов) или дорогостоящего оборудования (например, шаровых или планетарных лабораторных мельниц), с относительно быстрым получением полупродукта (не более 3 часов) и конечного материала со структурой граната (суммарное время синтеза не более 35 часов).
Технический результат поставленной задачи достигается в предлагаемом способе получения однофазного железоиттриевого граната, заключающемся в глицин-нитратном синтезе граната и двухстадийной термической обработке.
Частицы порошка граната приготавливали с использованием прекурсора из оксида иттрия, азотнокислого железа (III), n-водного. Содержание основного вещества по металлическим примесям составило не менее 99,9% для обоих реактивов. Фактическое содержание воды (n) в кристаллогидрате азотнокислого железа (III) Fe(NO3)3×nH2O, предварительно определяли гравиметрически, путем термического разложения известного количества указанной соли до оксида Fe2O3 (отжиг при 800 °C в течение 5 часов в воздушной атмосфере). Число n рассчитывали по формуле (1):
где M - молярные массы соответствующих соединений,
- масса вещества до термического разложения,
- масса вещества после термического разложения. Анализ проводили не менее чем в пяти параллелях, полученное значение n усредняли и учитывали в расчете с точностью до тысячных долей после запятой.
Взятие навесок стехиометрических количеств исходных веществ осуществляли на аналитических весах, затем оксид иттрия и азотнокислое железо n-водное растворяли в стехиометрическом количестве азотной кислоты концентрацией 3-3,5М и в воде соответственно. Далее растворы помещали в один сосуд и перемешивали в течение 30 минут. Затем реакционную смесь переносили в широкий термостойкий (фарфоровый или кварцевый) реакционный сосуд и добавляли аминоуксусную кислоту (глицин) с целью получения нитрат-органического прекурсора.
Аминоуксусную кислоту брали в стехиометрическом количестве из расчета на полное восстановление нитрат-ионов в реакционной смеси до газообразного азота, согласно уравнению реакции (2), а именно брали 2,87 г аминоуксусной кислоты на 1 г оксида иттрия.
Затем полученный нитрат-органический прекурсор упаривали при интенсивном кипении (не более двух часов), вплоть до начала самопроизвольного пиролиза реакционной смеси. В результате пиролиза образовался ультрадисперсный порошок, являющийся полупродуктом. Данный полупродукт помещали в тигель для дальнейшей двухстадийной термической обработки: на воздухе при 750 °C (отжиг) в течение 8 часов с последующим перемешиванием в ступке, а затем на воздухе при 1200 °C (спекание) в течение 20 часов. Согласно результатам рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, полученный продукт представляет собой однофазный железоиттриевый гранат, размер частиц около 2 мкм, форма частиц округлая, стержнеобразная. Скорость нагрева образцов при термической обработке составляла 8 °С/мин.
Эффект (свойство), которое проявляется при осуществлении способа
Методы пиролиза нитрат-органических прекурсоров основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов и органического восстановителя, в качестве которого в глицин-нитратном методе используют аминоуксусную кислоту C2H5NO2. Аминоуксусная кислота выступает в роли бидентантного лиганда, способного образовывать устойчивые комплексы, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. С другой стороны, аминоуксусная кислота в процессе пиролиза формирует наивысшую температуру пламени (до 1500 °С), что способствует снижению конечной температуры синтеза. Большое количество газов, выделяющихся во время реакции пиролиза, приводит к диспергированию твердого продукта, и, соответственно, к равномерному распределению иттрия и железа по всему объему и увеличению реакционной площади частиц полупродукта. Поэтому получение порошкообразного материала после стадии пиролиза позволяет сократить количество стадий термической обработки, измельчения и перемешивания, понизить температуру конечного отжига, и использовать только доступное, типовое лабораторное оборудование, посуду и реактивы без использования дополнительных установок (источник быстрых электронов или специальных установок на базе ультразвуковых диспергаторов, шаровых или планетарных лабораторных мельниц), и относительно быстро получить полупродукт (менее чем за 3 часа) и конечный о материал железоиттриевого граната (суммарное время синтеза не более 35 часов).
Новизна предлагаемого способа
В сравнении с указанным прототипом [Kiseleva T. et al. Size-Dependent Structural, Magnetic and Magnetothermal Properties of Y3Fe5O12 Fine Particles Obtained by SCS // Nanomaterials, 2022, 12, 2733], авторы настоящей заявки использовали в качестве исходного реагента оксид иттрия вместо нитрата иттрия, аминоуксусная кислота взята в количестве, строго отвечающем окислительно-восстановительной реакции (2), а также проводилась предварительная аттестация состава кристаллогидратных форм солей. В прототипе количество аминоуксусной кислоты было намеренно кратно (вдвое) увеличено относительно расчетных значений для образования гелеобразного полупродукта; это одновременно приводило к снижению температуры пиролиза, наблюдалась частичная карбонизация полупродукта и появление примесных фаз. В результате для удаления примесей в прототипе использовали пять последовательных отжигов с промежуточными перетираниями образца общей продолжительностью не менее 20 часов. Напротив, в предполагаемом способе можно получить более чистый продукт со сравнительно меньшими трудовыми и временными затратами. Первая стадия термической обработки - отжиг при 750 °С необходим в предлагаемом способе для полного удаления остатков органических веществ и формирования промежуточных фаз Y3Fe5O12, YFeO3 и Fe2O3. Последующая стадия термической обработки - спекание при 1200 °С приводит к образованию однофазного продукта Y3Fe5O12. Основной особенностью предлагаемого метода является использование оптимального количества аминоуксусной кислоты и оптимальных режимов температурной обработки, за счет чего получают диспергированный твердый продукт, в котором элементы железо и иттрий равномерно распределены по всему объему, а природа восстановителя и размер зерен полупродукта, который обеспечивает большую реакционную площадь частиц, приводят к минимизации количества стадий термической обработки - его снижение до двух. Кроме того, предполагаемый метод позволяет уменьшить стоимость синтеза за счет использования оксида иттрия вместо более дорогостоящего нитрата иттрия, использовать только типовое, доступное лабораторное оборудование, посуду и реактивы, а также уменьшить общие трудозатраты химика-синтетика. Предлагаемый метод позволяет получить однофазный железоиттриевый гранат, проявляющий регулярные, воспроизводимые физико-химические и функциональные характеристики.
Общие технические характеристики способа
Осуществление заявляемого способа получения однофазного граната Y3Fe5O12 при помощи глицин-нитратного пиролиза не превышает 35 часов: 1 час занимает получение ультрадисперсного порошка (полупродукта), 8 часов занимает первая стадия термической обработки (отжиг) при 750 °С, вторая стадия (спекание) при температуре 1200 °С длится 20 часов, включая процессы нагрева и охлаждения, после чего, по данным рентгенофазового анализа, формируется однофазный железоиттриевый гранат Y3Fe5O12. Расход сырья осуществлялся в соответствии с необходимым молярным соотношением реактивов оксида иттрия Y2O3 и азотнокислого железа n-водного (III) Fe(NO3)3×nH2O. По данным рентгеновской дифракции выход продукта составляет 100%.
Общая характеристика продукции, полученной заявляемым способом
Образцы, изготовленные по заявляемому способу приобретают кристаллическую структуру граната Y3Fe5O12. Примесных фаз не обнаружено.
Примеры осуществления способа
Осуществления способа синтеза железоиттриевого граната рассмотрены на нескольких примерах, основанных на изменении условий различных этапов синтеза (таблица 1).
Пример 1
Синтез проводили по способу, описанному в заявке. После отжига при 750 °C в течение 8 часов с последующим перетиранием в ступке и спеканием при 1200 °C в течение 20 часов образовался однофазный железоиттриевый гранат Y3Fe5O12; размер частиц около 2 мкм; форма частиц округлая, стержнеобразная; частицы образуют агломераты (фиг. 1 и 2).
Пример 2
Синтез проводили по способу, описанному в заявке, однако вместо глицина в качестве органического восстановителя использовалась лимонная кислота. После получения полупродукта и проведения двухстадийной термической обработки был получен железоиттриевый гранат с наличием примесной фазы ортоферрита иттрия YFeO3 (возможно оксида железа Fe2O3). Выход железоиттриевого граната составил 98,5-99 %; размер частиц около 1,5-2 мкм; форма частиц округлая, стержнеобразная; частицы формируют агломераты (фигуры 3 и 4).
Пример 3
Синтез проводили по способу, описанному в заявке, однако была изменена температура спекания: она была снижена до 1100 °C, при этом продолжительность спекания составляла 20 часов. В результате в образце присутствовала примесная фаза ортоферрита иттрия YFeO3 (возможно оксида железа Fe2O3). Выход железоиттриевого граната составил 98-98,5 %; размер частиц около 1-1.4 мкм; форма частиц округлая, стержнеобразная; частицы образуют агломераты (фигуры 5 и 6).
Пример 4
Синтез проводили по способу, описанному в заявке, однако продолжительность спекания была понижена до 12 ч, его температура была 1200 °C. В результате в образце присутствовала примесная фаза ортоферрита иттрия YFeO3 (возможно оксида железа Fe2O3). Выход железоиттриевого граната составил 98 %; размер частиц около 1-1.8 мкм; форма частиц округлая, стержнеобразная; частицы образуют агломераты (фигуры 7 и 8).
Таблица 1. Описание особенностей синтеза граната по примерам
| Пример | Методика синтеза | Температура спекания, °C | Продолжительность спекания, ч |
Состав продукта |
| 1 | Предложенная в заявке | 1200 | 20 | Y3Fe5O12 |
| 2 | Предложенная в заявке, но с использованием лимонной кислоты в качестве органического восстановителя | 1200 | 20 | Y3Fe5O12, примесная фаза YFeO3 (Fe2O3) |
| 3 | Предложенная в заявке, но при пониженной температурой спекания | 1100 | 20 | Y3Fe5O12, примесная фаза YFeO3 (Fe2O3) |
| 4 | Предложенная в заявке, но при сокращенной продолжительности спекания | 1200 | 12 | Y3Fe5O12, примесная фаза YFeO3 (Fe2O3) |
Чертежи, поясняющие материалы и их описание.
Фигура 1. Дифрактограмма продукта, полученного в рамках примера 1. Фиксируется только фаза железоиттриевого граната Y3Fe5O12. Здесь и на фигурах 3, 5, 7 черные квадраты - рефлексы Y3Fe5O12; на врезке - увеличенный в 3 раза по оси интенсивности фрагмент дифрактограммы в диапазоне 2θ=31-36о; порошковый дифрактометр XRD-7000, излучение Cu Ka.
Фигура 2. SE-изображения продукта, полученного в рамках примера 1. Размер частиц около 2 мкм, форма частиц округлая, стержнеобразная. Масштаб 5 мкм, увеличение *3000, ускоряющее напряжение U=10 кВ. Здесь и на фигурах 4, 6, 8 сканирующий электронный микроскоп JSM 6390LV.
Фигура 3. Дифрактограмма продуктов, полученных в рамках примера 2. Наряду с фазой граната Y3Fe5O12 фиксируется и посторонняя фаза. Здесь и на фигурах 5, 7 черная стрелка - рефлекс примесной фазы ортоферрита иттрия YFeO3 (возможно оксида железа Fe2O3).
Фигура 4. SE-изображения продукта, полученного в рамках примера 2. Масштаб 10 мкм; увеличение *27000; U=20 кВ.
Фигура 5. Дифрактограмма продуктов, полученных в рамках примера 3. Наряду с фазой граната Y3Fe5O12 фиксируется и посторонняя фаза.
Фигура 6. SE-изображения продукта, полученного в рамках примера 3. Масштаб 10 мкм; увеличение *24000; U=20 кВ.
Фигура 7. Дифрактограмма продуктов, полученных в рамках примера 4. Наряду с фазой граната Y3Fe5O12 фиксируется и посторонняя фаза.
Фигура 8. SE-изображения продукта, полученного в рамках примера 4. Масштаб 10 мкм; увеличение *29000; U=20 кВ.
Результаты получены в ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН в рамках госзадания № 123011800012-9, дооснащение ЦКП поддержано Минобрнауки РФ, соглашение № 075-15-2021-680
Литература
1. Способ получения поликристаллических ферритов-гранатов: пат. 2660493 Рос. Федерация МПК B22F 3/16, H01F 1/10, C04B 35/40 / Костишин В.Г., Щербаков С.В., Налогин А.Г., Мезенцева М.П., Михайленко М.А., Коробейников М.В., Брязгин А.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС". - №2017138381; заявл. 03.11.2017; опубл. 06.07.2018, Бюл. № 19
2. Способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната: пат. 2509625 Рос. Федерация МПК B22F 9/16, B82Y 30/00 / Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Линок Е.В.; заявители и патентообладатели Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН. - №2012158138/02; заявл. 28.12.2012; опубл. 20.03.2014, Бюл. № 8.
3. Способ получения наноструктурированных порошков ферритов и установка для его осуществления: пат. 2653824 Рос. Федерация МПК C01G 49/00, B82B 3/00, B82Y 30/00, C01G 29/00, C01G 45/00, C01F 17/00 C01D 15/00 C01B 12/18 B22F 9/14 B01J 19/10 / Дмитриев А.В., Владимирова Е.В., Кандауров М.В., Подгорбунских Д.Е.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук. - №2017110533; заявл. 30.03.2017; опубл. 14.05.2018, Бюл. №14.
4. Method of manufacturing shaped body made of ferrite crystals of garnet polycrystal structure: patent №2015606 CA IPC C01G49/00, C04B35/26, C04B35/645, H01F1/34 / Imaeda M., Asai E., Okamoto K.; applicant NGK INSULATORS, LTD. - № CA2015606C; application 27.04.1990; publication 04.08.1998.
5. Kiseleva T., Abbas R., Martinson K., Komlev A., Lazareva E., Tyapkin P., Solodov E., Rusakov V., Pyatakov A., Tishin A., et al. Size-Dependent Structural, Magnetic and Magnetothermal Properties of Y3Fe5O12 Fine Particles Obtained by SCS // Nanomaterials, 2022, 12, 2733.
Claims (1)
- Способ получения однофазного железоиттриевого граната, включающий получение сначала прекурсора, его пиролиз с образованием продукта сжигания, содержащего иттрий и железо, и последующую термическую обработку, отличающийся тем, что используют нитрат-органический прекурсор, при этом в качестве иттрийсодержащего соединения в нем используют оксид иттрия, растворённый в азотной кислоте, в качестве железосодержащего соединения – азотнокислое железо (III) n-водное, где число n определяют гравиметрическим анализом, в качестве органического восстановителя, необходимого для пиролиза, – аминоуксусную кислоту, термическую обработку проводят в две стадии: отжиг при температуре 750 °С в течение 8 часов и спекание при температуре 1200 °С в течение 20 часов.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819764C1 true RU2819764C1 (ru) | 2024-05-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256242A (en) * | 1989-04-28 | 1993-10-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of manufacturing ferrite crystals |
| RU2509625C1 (ru) * | 2012-12-28 | 2014-03-20 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната |
| RU2653824C1 (ru) * | 2017-03-30 | 2018-05-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения наноструктурированных порошков ферритов и установка для его осуществления |
| RU2660493C1 (ru) * | 2017-11-03 | 2018-07-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения поликристаллических ферритов-гранатов |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256242A (en) * | 1989-04-28 | 1993-10-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of manufacturing ferrite crystals |
| RU2509625C1 (ru) * | 2012-12-28 | 2014-03-20 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната |
| RU2653824C1 (ru) * | 2017-03-30 | 2018-05-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения наноструктурированных порошков ферритов и установка для его осуществления |
| RU2660493C1 (ru) * | 2017-11-03 | 2018-07-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения поликристаллических ферритов-гранатов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TATIANA KISELEVA et al. Size-Dependent Structural, Magnetic and Magnetothermal Properties of Y3Fe5O12 Fine Particles Obtained by SCS, Nanomaterials, 2022, 12, 2773. ЛИДИН Р.А. Реакции неорганических веществ: справочник, Москва, "Дрофа", 2007, с. 611, раздел 5. * |
| ГЕРАСИМОВА Н.С., ЛОГИНОВА А.Ю. Гравиметрический анализ : методические указания к выполнению домашних заданий по аналитической химии, Москва, Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012, с.с. 3, 5. A.A. SAUKHIMOV et al. Fabrication of Yttrium Ferrite Nanoparticles by Solution Combustion Synthesis, Eurasian Chemico-Technological Journal, 2014, 16, p.p. 27-34. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950003421B1 (ko) | 암모늄 희토류 이중 옥살레이트의 제조방법 및 그것의 희토류 산화물의 제조에 관한 용도 | |
| Sordelet et al. | Synthesis of yttrium aluminum garnet precursor powders by homogeneous precipitation | |
| Taspinar et al. | Low‐temperature chemical synthesis of lanthanum monoaluminate | |
| JPH06510272A (ja) | 改善された混合金属酸化物結晶粉末およびその合成方法 | |
| JPH0137331B2 (ru) | ||
| RU2819764C1 (ru) | Способ получения однофазного железоиттриевого граната Y3Fe5O12 | |
| CN113744991A (zh) | 一种Co2Z型铁氧体材料及其制备方法和用途 | |
| Ahn et al. | Synthesis of yttrium iron garnet precursor particles by homogeneous precipitation | |
| Pfaff | A novel reaction path to barium zirconates by the decomposition of peroxide precursors | |
| Liu et al. | Bismuth–iron-based precursor: preparation, phase composition, and two methods of thermal treatment | |
| Wang et al. | GdBO3: Eu phosphor particles with uniform size, plate morphology, and non-aggregation | |
| KR950004771B1 (ko) | 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법 및 이로부터 얻어진 희토류 산화물 | |
| Kamat et al. | Synthesis of yttrium aluminium garnet by the gel entrapment technique using hexamine | |
| Novokreshchenova et al. | Highly pure bismuth (III) oxochloride synthesis | |
| JP2001270775A (ja) | Ｙａｇ透明焼結体の製造法 | |
| Srisombat et al. | Chemical synthesis of magnesium niobate powders | |
| JP2002020122A (ja) | ガリウム化合物粉末、酸化ガリウム粉末及びこれらの製造方法 | |
| JPS59232915A (ja) | 微粉状マグネシウム・アルミニウムスピネル用原料粉体の合成方法 | |
| Bunker et al. | Precipitation of Superconductor Precursor | |
| Krasil’nikov et al. | Preparation of a single-phase solid electrolyte La 1− x Sr x Ga 1− y Mg y O 3−(x+ y)/2 by self-propagating high-temperature synthesis | |
| KR101802067B1 (ko) | 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 분말의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 산화물 분말 | |
| KR100420276B1 (ko) | 발화합성법에 의한 산화아연(ZnO) 분말의 제조방법 | |
| RU2679244C1 (ru) | Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS3 (A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) | |
| Ahmadi | Synthesis and characterization of aluminum-yttrium perovskite powder using a co-precipitation technique | |
| JP3245905B2 (ja) | 導電性結晶配向酸化亜鉛粉末及びその製造方法 |