KR950004771B1 - 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법 및 이로부터 얻어진 희토류 산화물 - Google Patents

암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법 및 이로부터 얻어진 희토류 산화물 Download PDF

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Abstract

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Description

암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법 및 이로부터 얻어진 희토류 산화물
제1도는 이중 옥살산염의 하소에 의하여 얻어진 이트륨 산화물의 1200배율의 현미경사진이다.
제2도는 비교용으로 출발물질인 중성 옥살산염의 하소에 의하여 얻어진 산화물의 1200배율의 현미경사진이다.
본 발명은 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법 및 희토류 산화물을 얻기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 특정 형태(morphology) 및 입자 크기를 갖는 이중 옥살산염을 희토류 중성 옥살산염의 전화에 의하여 얻어질 수 있도록 하는 제조방법에 관한 것이다.
희토류 산화물의 다양한 분야, 특히 세라믹 및 전기분야에서 수 많은 용도를 발견하였지만, 현재, 증가되는 수요분야는 조절된 입자크기를 갖는 제품시장에서 관찰되고 있다.
특히, 문헌(New Treatise on Inorganic Chemistry, Vol. Ⅶ, (1959), p. 1007 by Paul PASCAL)에 충분히 기술되어진 희토류 산화물을 얻기 위한 통상적인 방법중의 하나는, 옥살산을 사용하여 수용액의 형태로 희토류염의 침전에 의하여 희토류 옥살산염을 500 내지 900℃에서 하소시키는 과정으로 이루어진다. 그러나, 이러한 제조 방법은 3 내지 6㎛의 입자 크기를 갖는 희토류 산화물만을 발생시킨다.
또한, JP 53-095911-A(Chemical Abstracts 90, 40940 w)에 따르면, 옥살산 암모늄 이트륨의 하소화에 의하여 미세 희토류 산화물, 더욱 특히 미세 산화이트륨을 제조하는 방법에 관하여 알려져 있으며, 이러한 제조방법은 이트륨염의 수용액으로 출발하여, 이트륨염과 암모니아 수용액과 같은 염기성 수용액과의 수용액의 반응에 의하여 제조되어진 수산화나트륨의 형태로 이트륨을 침전시킨 다음, 얻어진 수산화물 슬러리를 옥살산으로 처리하고, 마지막으로 얻어진 침전물을 분리한 후, 이를 세정하고 750℃에서 하소시키는 과정으로 이루어진다. JP 53-095911-A의 설명에 따르면, 이러한 방법은 미세한 산화 이트륨의 제조가 가능하다고 한다. 이러한 입자 직경은 0.9 내지 4.5㎛이고, 결정은 모서리가 둥근 작은 판형을 이룬다.
그러나, 몇몇 분야에서는 더 큰 입자크기를 갖는 산화이트륨과 같은 희토류 산화물이 요구된다. 이러한 크기는 전구물질로서 사용된 희토류 중성 옥살산염으로는 얻어질 수 없다.
본 발명의 목적중 하나는, 특히, 더 큰 입자크기, 예를 들면 5 내지 10㎛의 크기를 갖는 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법을 제안하여 이러한 결점을 치유하는데 있다.
암모늄 희토류 이중 옥살산염은 암모늄과 함께 하소후에 단순 산화물 또는 혼합 산화물이 제조되어질 수 있도록 하는 옥살산염 이온과 결합된 하나 이상의 회토류 원소를 함유하는 화합물을 의미한다고 이해되어야만 한다.
희토류는 원자번호 39인 이트륨뿐만 아니라, 란탄 계열에 속하는 원자번호 57 내지 71(포함)의 원소들을 의미한다고 이해되어야만 한다.
결론적으로, 본 발명은 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조 방법으로서 : -용액중에 암모늄 이온을 방출시킬 수 있는 화합물 및 옥살산염 이온을 방출시킬 수 있는 화합물과 함께 적어도 하나의 희토류 중성 옥살산염을 수성 매질에서 혼합하고, -얻어진 침전물을 분리하고, -필요에 따라, 이것을 건조시키는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법을 제안하는데 있다.
희토류 중성 옥살산염은 옥살산의 산 작용성 모두가 하나의 희토류 양이온 또는 양이온들로 중성화되어진 염을 의미한다고 이해되어야만 한다.
본 발명의 한 태양에 따르면, 첨가된 옥살산 이온의 양은 희토류 이온에 대한 옥살산염 이온의 몰비가 바람직하게는 침전 완료시에 2이상이 되도록 하면 충분하다. 사실상, 중성 옥살산염이 이중 옥살산염으로의 전화율을 C2O4=/RE 비가 1보다 크면, 특히 2이상이면 100% 이상일 수 있다.
본 발명에 적합하면서, 암모늄 이온을 방출할 수 있는 화합물은 물과 접촉하였을때 암모늄 이온을 방출하는 완전한 수용성 또는 불용성인 화합물이다.
비한정 예로서, 질산 암모늄, 염화 암모늄, 아세트산 암모늄, 수산화 암모늄 등을 언급할 수 있다.
상기와 유사하게, 본 발명에 적합하면서, 옥살산염 이온을 방출할 수 있는 화합물은 물과 접촉하였을때 옥살산염 이온을 방출하는 완전한 수용성 또는 불용성 화합물이다.
비한정 예로서, 결정화되어 있거나 용액중의 옥살산 또는 알칼리 금속 옥살산염 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 태양중 어느 하나로서, 옥살산 암모늄은 암모늄 이온과 옥살산염의 동시적 공급용 화합물로서 사용된다. 그러나, 암모니아와 같은 암모늄 이온을 제공할 수 있는 화합물 또는 옥살산과 같은 옥살산염 이온을 제공할 수 있는 화합물과 혼합된 옥살산 암모늄을 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 희토류 중성 옥살산염을 함유하는 매질에 가해진 옥살산염 이온 및/또는 암모늄 이온을 방출할 수 있는 화합물의 양은, 침전의 완료시에, C2O4=/RE 및 NH4+/RE 몰비가 2이상, 바람직하게는 2.5이상을 갖도록 하는 양으로 결정된다.
본 발명에 특히 적합한 희토류 중성 옥살산염은 이트륨, 유로퓸, 란탄, 네오디뮴, 디스프로슘, 세륨, 가돌리늄 또는 테르븀 옥산산염 또는 이들의 화합물이다.
본 발명의 방법은 세륨 희토류에 완전하게 잘 적용되지만, 이 방법은 이트륨 희토류에 더욱 특히 적합하다.
세륨 희토류는 원자 번호에 따라 란탄으로부터 시작하여 네오디뮴까지 연장한 경 희토류 원소를 의미하고, 이트륨 희토류는 원자 번호에 따라 사마륨에서 시작하여 루테슘으로 끝나면서 이트륨을 포함하는 중 희토류 원소를 의미한다고 이해되어야 한다.
희토류 화합물의 농도는 중요하지 않다.
회토류 중성 옥살산염은 완전히 공지되고 통상적인 방법들에 의하여, 예를 들면, 희토류 질산염과 같은 가용성 희토류 염의 용액에 옥살산을 가하여 희토류 옥살산염의 침전으로써 얻어진다.
옥살산염 이온 또는 암모늄 이온을 방출할 수 있는 화합물은 결정화된 형태 또는 수용액 형태로 희토류 중성 옥살산염을 함유하는 매질에 가해질 수 있다.
이러한 화합물들은 중성 옥살산염의 이중 옥살산염으로의 전화율에 영향을 미치지 않으므로 동시에 또는 연속적으로, 급격히 또는 서서히 가해질 수 있다. 그러나, 도입 속도는 이중 옥살산염의 입자 크기, 예를 들면 입자 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다.
더욱이, 용액중의 (C2O4)-및 NH+이온의 농도는 중요하지 않고 넓은 한도내에서 변할 수 있다.
이중 옥살산염을 얻기 위한 공정의 이행조건은 아주 중요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 다른 용액들의 혼합율 또는 결정화된 생성물의 중성 옥살산염을 함유하는 매질내로 도입하는 속도, 온도 및 혼합물의 교반속도의 조절은 침전된 이중 옥살산염의 형태를 변형시키고 조절시킬 수 있다.
더욱이, 온도는 전화율에 영향을 미치며, 이러한 이유는 이중 옥살산염의 용해도계수 및 중성 옥살산염의 용해도 계수가 온도의 중가에 따라 증가하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 침전물의 분리는 대략 침전의 완료 후 5분 내지 2시간 동안 수행한다. 이 기간동안, 반응매질은 교반하거나 다른 방법으로 방치시킬 수 있다.
이러한 단계는 결정의 재배열을 허용하고 일반적으로 침전물의 에이징(ageing) 단계로 언급되어진다.
얻어진 침전물은 상등액으로부터 고/액 분리방법, 예를 들면, 여과, 원심분리, 경사분리 등에 의하여 분리된다. 또한 여기에 1회 이상의 세척과정을 행하여, 예를 들면 가용성 염을 제거할 수 있다.
암모늄 희토류 이중 옥살삼염을 건조시켜 예를 들면 50℃ 내지 100℃에서 열적 처리에 의하거나 감압하에 건조시킴으로써 비결합된 물을 증발시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 대략 5 내지 10㎛, 바람직하게는 7 내지 100㎛의 평균 입자크기를 갖는 암모늄 희토류 이중 옥살산염을 제조할 수 있도록 한다. 이러한 입자는 입방체 형태이다.
더욱이, 얻어진 희토류 이중 옥살산염의 입자 크기는 사용된 중성 옥살산염의 입자크기에 좌우되며, 이중 옥살산염의 크기는 출발물질인 중성 옥살산염의 크기보다 크다.
이러한 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 용도중 하나는 이러한 옥살산염의 열적 분해에 의하여 얻어지는 희토류 산화물의 생산에 있다.
이중 옥살산염의 분해에 의하여 얻어지는 희토류 산화물의 형태 및 입자 크기는 일반적으로 전구물질로서 사용된 이중 옥살산염의 것들과 유사하다. 그러나, 이중 옥살산염의 열적 처리의 조건에 좌우되어지는, 산화물의 입자크기는 옥살산염의 것과 약간 차이가 날 수 있다.
따라서, 본 발명의 이중 옥살산염의 하소에 의하여 얻어진 산화물의 평균 입자크기는 0.35 내지 06.의 σ/m과 함께 대략 5 내지 10㎛, 바림직하게는 7 내지 10㎛이다.
분산지수 σ/m은 입자 또는 알맹이 크기 분포를 나타내고 다음 식에 의하여 계산된다 :
[수학식 1]
여기서 : ø84: 입자의 84%가 Ф84미만의 직경을 갖고 있는 경우의 입자 직경을 의미한다. ø16: 입자의 16%가 Ф16미만의 직경을 갖고 있는 경우의 입자 직경을 의미한다. ø50: 평균 입자의 직경을 나타낸다.
열적 처리 또는 하소는 일반적으로 600 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행된다.
하소시간은 통상적인 방법으로 일정한 검사를 함으로써 결정된다.
한 지침으로서, 하소시간은 대략 30분 내지 6시간 범위내에서 변할 수 있다.
본 발명을 포괄적인 한 지침으로서 하기의 몇몇 실시예에 의하여 예시할 것이다.
실시예 1
30℃에서 이미 건조된 이트륨 중성 옥살산염을 함유하는 현탁액을 85℃로 한다.
암모늄 옥살산염의 0.255M 용액을 가하여 다음 비율을 갖도록 한다 :
C2O4=/Y=2
NH+/Y=2
반응 매질은 1시간 동안 교반을 유지한다.
침전물을 여과에 의하여 회수하고 물로 세척한 다음, 100℃에서 건조시킨다.
암모늄 이트륨 이중 옥살산염의 구조는 X-선 분석에 의하여 확인한다.
이어서 상기의 염을 1시간 동안 900℃에서 하소시킨다.
얻어진 산화물의 입자크기 특성은 CILAS조도 측정계(granulometer)로 분석하여 결정된다.
이트륨 산화물의 평균 직경 ø50은 5.9㎛이고 σ/m은 0.44이다.
실시예 2
다음 비율을 갖는 것만 제외하고 실시예 1을 반복한다:
C2O4=/Y=2.63
NH+/Y=4
얻어진 산화물의 ø50은 8㎛이고 σ/m은 0.6이다.
이러한 이중 옥살산염의 하소에 의하여 얻어진 이트륨 산화물은 제1도(1200배율)에 예시하였다.
비교용으로, 제2도에 출발물질인 중성 옥살산염(1200배율)의 하소에 의하여 얻어진 산화물을 예시하였다.
실시예 3
옥살산을 이트륨 중성 옥살산염의 현탁액에 가하여 C2O4=/Y비율이 2.35가 되도록 한다.
이러한 현탁액을 85℃까지 가열한다.
3.1N 암모니아 용액을 가하여 1.13의 NH+/Y비율을 얻도록 한다.
혼합물을 30분 동안 교반시킨 다음 침전물을 여과분리하여 물로 세척한다.
실시예 1 및 2에 기술된 방법에 따라 건조 및 하소 후, 얻어진 산화물을 CILAS조도 측정계로 분석한다. 이의 ø50은 7㎛이고 σ/m은 0.43이다.

Claims (12)

  1. 암모늄 희토류 이중 옥살산염의 제조방법으로서, -용액중에 암모늄 이온을 방출시킬 수 있는 화합물 및 옥살산염 이온을 방출시킬 수 있는 화합물과 함께 적어도 하나의 희토류 중성 옥살산염을 수성 매질에서 혼합하고, - 얻어진 침전물을 분리하며, 필요에 따라, 이것을 건조시키는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 이온에 대한 옥살산염 이온의 몰비가 2이상인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모늄 이온을 방출시킬 수 있는 화합물이 질산 암모늄, 염화 암모늄, 아세트산 암모늄 및 수산화 암모늄으로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 옥살산염 이온을 방출시킬 수 있는 화합물이 결정화되거나 용액중의 옥살산 이온 및 알칼리 금속 옥살산염으로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 옥살산 암모늄을 암모늄 이온과 옥살산염 이온을 동시에 방출할 수 있는 화합물로 사용하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, C2O4=/RE 및 NH4+/RE몰비가 침전의 완료시에 2이상, 바람직하게는 2.5이상인 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 중성 옥살산염이 이트륨, 유로퓸, 란탄, 네오디뮴, 디스프로슘, 세륨, 가돌리늄 또는 테르븀 옥살산염 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전을 50 내지 90℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전물의 분리를 침전의 완료후에 5분 내지 2시간 동안 수행하는 제조방법.
  10. 희토류 산화물의 제조방법으로서, 필요에 따라 건조시킨 다음, 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따라 얻어진 암모늄 희토류 이중 옥살산염을 하소시키는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 하소온도가 600 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃인 제조방법.
  12. 희토류 산화물의 입자크기가 5 내지 10㎛, 바람직하게는 7 내지 10㎛이고, 분산지수 σ/m이 0.35 내지 0.6가 되는 것을 특징으로 하는, 제10항 또는 제11항에 따라 얻어진 희토류 산화물.
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