JPH0977517A - 高純度炭酸ストロンチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎａ等のアルカリ金属含有率の低い、高純度
炭酸ストロンチウムの製造方法を開発する。 【解決手段】 ストロンチウム含有水溶液に硫酸又は硫
酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成させ、次いで
該生成硫酸ストロンチウムを炭酸塩化して高純度炭酸ス
トロンチウムを製造する方法において、アンモニウム塩
の存在下で硫酸ストロンチウムを生成させることを特徴
とする。アンモニウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ
以上が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度炭酸ストロ
ンチウムの製造方法に関する。本発明により作製された
高純度炭酸ストロンチウムは、ＭＯＳ−ＵＬＳＩの誘電
材料に代表される半導体装置のキャパシタに用いられ
る、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸
ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウ
ム）形成用のタ−ゲット材の原料等として好適に用いる
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に半導体装置の製造におい
て、半導体素子となるシリコン等のウエハの表面に、高
純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロ
ンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）から
成るタ−ゲット材を用い、スパッタリング法で誘電膜を
形成させることが行われている。

【０００３】スパッタリング後に形成される半導体部材
は、信頼性のある半導体動作性能を保証するためには、
半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限しか含まれ
ていないことが重要である。つまり、 （１）Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属 （２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属 である。Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属は、ゲ−ト絶縁膜中
を容易に移動し、ＭＯＳ−ＵＬＳＩ界面特性の劣化の原
因となる。そして、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素よ
り放出するα線によって素子のソフトエラ−の原因とな
る。一方、Ｆｅ、Ｎｉ等の重金属もまた界面接合部のト
ラブルの原因となる。

【０００４】一般に、高純度ぺロブスカイト型チタン酸
化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロ
ンチウムバリウム）は、通常炭酸ストロンチウムと酸化
チタン或いは炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムと酸化
チタンとを混合して加熱反応せしめることにより製造さ
れている。しかしながら、炭酸ストロンチウムの原料粉
末にはＮａ等のアルカリ金属が多く含有されており、こ
れを用いての電子材料用誘電体材料としては不満足であ
った。そのため、より純度の高い炭酸ストロンチウム粉
末を使用する必要があった。

【０００５】しかし、工業的には、炭酸ストロンチウム
は、硫酸ストロンチウムを主成分とするセレスタイト
（天青石）をコ−クスと混合し、焙焼することにより硫
化ストロンチウムに還元した後、この硫化ストロンチウ
ムを水で抽出し、硫化ストロンチウムを含有する水溶液
に炭酸ソ−ダを加えて反応させることにより製造されて
いるため、Ｎａ等の不純物の混入はさけられなかった。

【０００６】Ｎａ含有率の低い高純度炭酸ストロンチウ
ムの製造方法として、（ａ）ストロンチウム含有水溶液
に硫酸又は硫酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成
させ、次いで該生成硫酸ストロンチウムを炭酸塩化して
炭酸ストロンチウムを製造する方法、（ｂ）炭酸ストロ
ンチウムを焙焼した後、水洗浄する方法（特開昭５５−
２３０５５号）、等が知られているが、いずれもＮａの
含有率が高いという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決したもので、本発明の目的は、高純度ぺロブス
カイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウム或い
はチタン酸ストロンチウムバリウム）形成用のタ−ゲッ
ト材の原料等の用途に適した、Ｎａ等のアルカリ金属含
有率の低い、高純度炭酸ストロンチウムの製造方法を開
発することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｎａ等のア
ルカリ金属含有率の低い高純度炭酸ストロンチウムの製
造方法について鋭意検討した結果、上記（ａ）の方法に
おいて、硫酸ストロンチウムを生成する際に、アンモニ
ウム塩を存在させることにより、意外にも、Ｎａ等のア
ルカリ金属含有率の低い高純度炭酸ストロンチウムが得
られることを見出した。

【０００９】この知見に基づいて、本発明は、（１）ス
トロンチウム含有水溶液に硫酸又は硫酸塩を添加して硫
酸ストロンチウムを生成させ、次いで該生成硫酸ストロ
ンチウムを炭酸塩化して高純度炭酸ストロンチウムを製
造する方法において、アンモニウム塩の存在下で硫酸ス
トロンチウムを生成させることを特徴とする高純度炭酸
ストロンチウムの製造方法、（２）アンモニウム塩の濃
度が、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする
前記（１）記載の高純度炭酸ストロンチウムの製造方
法、を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明をする。本発明で用いるストロンチウム
含有水溶液としては、代表的には、水溶性のストロンチ
ウム化合物を水又は酸等で溶解したものが挙げられる
が、特にこれに限定されるものではない。水溶性のスト
ロンチウム化合物としては、硝酸ストロンチウム、塩化
ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、過塩素酸ストロ
ンチウム等が例示される。

【００１１】本発明において、この様なストロンチウム
含有水溶液に硫酸又は硫酸塩を添加して硫酸ストロンチ
ウムを生成させる場合に、アンモニウム塩の存在下で反
応を行うことを特徴とする。アンモニウム塩の存在下で
反応を行うことにより、生成する硫酸ストロンチウム、
そして、最終製品である炭酸ストロンチウム中のＮａ等
のアルカリ金属含有量が大幅に低下する。この理由につ
いては、現在の所では、明確なことは判っていないが、
アンモニウムイオンがＮａと硫酸ストロンチウムの共沈
現象を防いでいるためと考えられる。硫酸塩としては、
特に限定されるものではないが、本発明の目的の為に
は、硫酸アンモニウムが好ましい。同様に、アンモニウ
ム塩としては、硫酸アンモニウム又はアンモニア水が好
ましい。別様には、アンモニアガスを吹き込むこともで
きる。

【００１２】以下、ストロンチウム含有溶液として硝酸
ストロンチウムを水に溶かしたものを、そして、アンモ
ニウム塩として硫酸アンモニウムを用い、硫酸により硝
酸ストロンチウムを硫酸ストロンチウムにする場合につ
いて具体的に記載するが、本発明がこれにより何ら限定
されるものではない。

【００１３】まず、用いる硝酸ストロンチウムの濃度
は、通常５０〜９００ｇ／ｌであり、より好ましくは１
００〜３００ｇ／ｌである。５０ｇ／ｌ未満では、溶解
量が少なく生産効率が悪く好ましくない。９００ｇ／ｌ
を超えると、硝酸ストロンチウムが一部未溶解で残るた
め好ましくない。

【００１４】表１は、Ｎａ含有量１０５ｐｐｍの硝酸ス
トロンチウムを用い、２１０ｇ／ｌの硝酸ストロンチウ
ム水溶液とし、各種濃度の硫酸アンモニウムの存在下
に、１．２当量の硫酸（ｃｏｎｃ．）を添加した後、濾
過・乾燥して得られた硫酸ストロンチウム中のＮａ含有
量を示すものである。

【００１５】

【表１】

【００１６】これより、硫酸アンモニウム濃度を、０．
０５ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以
上、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以上とすることに
より、硫酸ストロンチウム中のＮａ含有量を大幅に低減
することができることが判り、そして、最終製品である
炭酸ストロンチウム中のＮａ含有量を１０ｐｐｍ以下に
することができる。

【００１７】なお、この場合、硫酸（又は硫酸塩）の添
加量は、０．５〜４倍当量、より好ましくは１〜２倍当
量である。０．５倍当量未満では、硫酸ストロンチウム
の生成量が少なく、収率が悪い。４倍当量を超えると、
硫酸使用量が多くなりコスト増を招くため好ましくな
い。又、温度は特に限定しないが、高い方がＮａの低減
に効果がある。好ましくは、４０〜９０℃である。

【００１８】そして、上記の様にして得られた硫酸スト
ロンチウムを炭酸塩化することにより高純度炭酸ストロ
ンチウムを製造する。硫酸ストロンチウムを炭酸塩化す
る方法としては、硫酸ストロンチウムを懸濁（分散）さ
せた溶液に、（１）炭酸塩、好ましくは炭酸アンモニウ
ムを添加する、（２）アンモニア水を添加した後、炭酸
ガスを吹き込む、（３）アンモニアガスと炭酸ガスを吹
き込む、等があり、特に限定されないが、炭酸アンモニ
ウムを添加する方法が簡便である。

【００１９】この場合、硫酸ストロンチウムを、例えば
純水中に懸濁させ、炭酸アンモニウムを１倍当量〜５倍
当量添加することが好ましい。より好ましくは、２倍〜
４倍当量である。１倍当量未満では、未反応の硫酸スト
ロンチウムが残り好ましくない。５倍当量を超えると、
炭酸アンモニウムの添加量が多くなり、コスト増を招く
ので好ましくない。温度は特に限定しないが高い方が、
反応が良く進む。好ましくは、４０〜９０℃である。以
上のようにして得た炭酸ストロンチウムを濾過し、乾燥
する。

【００２０】この様にして得られた高純度炭酸ストロン
チウムを高純度酸化チタン或いは高純度酸化チタン及び
高純度炭酸バリウムと反応させることにより、高純度ぺ
ロブスカイト型チタン酸化合物（チタン酸ストロンチウ
ム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム）を製造する
ことができる。

【００２１】

【実施例】Ｎａ含有量１０５ｐｐｍの硝酸ストロンチウ
ム２１１ｇを温度６０℃のイオン交換水１リットルに添
加撹拌し、ｃｏｎｃ．アンモニア水（濃度２９％）４２
ｍｌを添加した。そして、これにｃｏｎｃ．硫酸（濃度
９６％）２９ｍｌ添加した後、１０分保持し硫酸ストロ
ンチウムを生成させた。この時生成した硫酸ストロンチ
ウムは、１８２ｇで収率は９９％であり、Ｎａ含有量は
２ｐｐｍであった。次に、この硫酸ストロンチウムを濾
過洗浄した後、温度６０℃のイオン交換水１リットルに
懸濁させ、炭酸アンモニウムを３８４ｇを添加して４ｈ
ｒ保持した。生成した炭酸ストロンチウムを濾過洗浄
し、乾燥を行った。得られた炭酸ストロンチウム中のＮ
ａ含有量は１ｐｐｍ以下であり、非常に高純度なもので
あった。

【００２２】

【比較例】硫酸ストロンチウムを生成させる時にアンモ
ニア水を使用しないこと以外は、実施例と同様にして炭
酸ストロンチウムを製造した。得られた炭酸ストロンチ
ウムのＮａ含有量は、６０ｐｐｍと非常に高いものであ
ったであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、Ｎａ含有量の非常に少な
い高純度炭酸ストロンチウムを製造することができ、得
られた高純度炭酸ストロンチウムは、半導体デバイス製
造用の誘電体である、高純度ぺロブスカイト型チタン酸
化合物（チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロ
ンチウムバリウム）形成用のタ−ゲット材の原料等とし
て好適に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ストロンチウム含有水溶液に硫酸又は硫
   酸塩を添加して硫酸ストロンチウムを生成させ、次いで
   該生成硫酸ストロンチウムを炭酸塩化して高純度炭酸ス
   トロンチウムを製造する方法において、アンモニウム塩
   の存在下で硫酸ストロンチウムを生成させることを特徴
   とする高純度炭酸ストロンチウムの製造方法。
2. 【請求項２】 アンモニウム塩の濃度が、０．０５ｍｏ
   ｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の高純
   度炭酸ストロンチウムの製造方法。