JPH0977516A - 高純度炭酸ストロンチウムの製造方法 - Google Patents

高純度炭酸ストロンチウムの製造方法

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JPH0977516A
JPH0977516A JP25953395A JP25953395A JPH0977516A JP H0977516 A JPH0977516 A JP H0977516A JP 25953395 A JP25953395 A JP 25953395A JP 25953395 A JP25953395 A JP 25953395A JP H0977516 A JPH0977516 A JP H0977516A
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JP
Japan
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strontium
acid
carbonate
purity
salt
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JP25953395A
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Yuichiro Shindo
裕一朗 新藤
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Na等のアルカリ金属、Fe・Ni等の重金
属、U・Th等の放射性元素及びストロンチウムと同族
元素であるCa等の不純物含有率の低い、高純度炭酸ス
トロンチウムの製造方法を開発する。 【解決手段】 ストロンチウム含有水溶液に酸を添加し
ストロンチウム塩を析出させ、該析出ストロンチウム塩
を固液分離した後、該ストロンチウム塩を炭酸塩化する
ことを特徴とする高純度炭酸ストロンチウムの製造方
法。ストロンチウム含有水溶液に添加する酸としては、
硝酸、塩酸又はこれらの混酸、酸添加後のストロンチウ
ム含有水溶液の酸濃度は5〜12N及び固液分離後の酸
を蒸留回収し再利用する、ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度炭酸ストロ
ンチウムの製造方法に関する。本発明により作製された
高純度炭酸ストロンチウムは、MOS−ULSIの誘電
材料に代表される半導体装置のキャパシタに用いられ
る、高純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物(チタン酸
ストロンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウ
ム)形成用のタ−ゲット材の原料等として好適に用いる
ことができる。
【0002】
【従来の技術】従来、一般に半導体装置の製造におい
て、半導体素子となるシリコン等のウエハの表面に、高
純度ぺロブスカイト型チタン酸化合物(チタン酸ストロ
ンチウム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム)から
成るタ−ゲット材を用い、スパッタリング法で誘電膜を
形成させることが行われている。
【0003】スパッタリング後に形成される半導体部材
は、信頼性のある半導体動作性能を保証するためには、
半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限しか含まれ
ていないことが重要である。つまり、 (1)Na、K等のアルカリ金属 (2)U、Th等の放射性元素 (3)Fe、Ni等の重金属 である。Na、K等のアルカリ金属は、ゲ−ト絶縁膜中
を容易に移動し、MOS−ULSI界面特性の劣化の原
因となる。そして、U、Th等の放射性元素は該元素よ
り放出するα線によって素子のソフトエラ−の原因とな
る。一方、Fe、Ni等の重金属もまた界面接合部のト
ラブルの原因となる。
【0004】一般に、高純度ぺロブスカイト型チタン酸
化合物(チタン酸ストロンチウム或いはチタン酸ストロ
ンチウムバリウム)は、通常炭酸ストロンチウムと酸化
チタン或いは炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムと酸化
チタンとを混合して加熱反応せしめることにより製造さ
れている。しかしながら、炭酸ストロンチウムの原料粉
末にはNa等のアルカリ金属、Fe・Ni等の重金属、
U・Th等の放射性元素及びストロンチウムと同族元素
であるCaが多く含有されており、これを用いての電子
材料用誘電体材料としては不満足であった。そのため、
より純度の高い炭酸ストロンチウム粉末を使用する必要
があった。
【0005】しかし、工業的には、炭酸ストロンチウム
は、硫酸ストロンチウムを主成分とするセレスタイト
(天青石)をコ−クスと混合し、焙焼することにより硫
化ストロンチウムに還元した後、この硫化ストロンチウ
ムを水で抽出し、硫化ストロンチウムを含有する水溶液
に炭酸ソ−ダを加えて反応させることにより製造されて
いるため、Na等のアルカリ金属、Fe・Ni等の重金
属、U・Th等の放射性元素及びストロンチウムと同族
元素であるCa等の不純物の混入はさけられなかった。
【0006】高純度炭酸ストロンチウムの製造方法とし
て、(a)粗炭酸ストロンチウムを塩酸に溶解し、未溶
解の不純物を除去した後、再度炭酸ソ−ダ等を添加し炭
酸ストロンチウムを得る方法、(b)炭酸ストロンチウ
ムを焙焼した後、水洗浄する方法(特開昭55−230
55号)、等が知られているが、いずれも精製効果が不
十分であり、上記の不純物含有率が高いという問題点が
あった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決したもので、本発明の目的は、高純度ぺロブス
カイト型チタン酸化合物(チタン酸ストロンチウム或い
はチタン酸ストロンチウムバリウム)形成用のタ−ゲッ
ト材の原料等の用途に適した、Na等のアルカリ金属、
Fe・Ni等の重金属、U・Th等の放射性元素及びス
トロンチウムと同族元素であるCa等の不純物含有率の
低い、高純度炭酸ストロンチウムの製造方法を開発する
ことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高純度炭酸
ストロンチウムの製造方法について鋭意検討した結果、
ストロンチウム含有水溶液に酸を添加しストロンチウム
塩を析出させることにより、上記不純物が少ないストロ
ンチウム塩が得られ、そして、このストロンチウム塩を
炭酸塩化することにより、高純度炭酸ストロンチウムが
得られることを見出した。
【0009】この知見に基ずいて、本発明は、(1)ス
トロンチウム含有水溶液に酸を添加しストロンチウム塩
を析出させ、該析出ストロンチウム塩を固液分離した
後、該ストロンチウム塩を炭酸塩化することを特徴とす
る高純度炭酸ストロンチウムの製造方法、(2)ストロ
ンチウム含有水溶液に添加する酸が、硝酸、塩酸又はこ
れらの混酸であることを特徴とする前記(1)記載の高
純度炭酸ストロンチウムの製造方法、(3)酸添加後の
ストロンチウム含有水溶液の酸濃度が5〜12Nである
ことを特徴とする前記(1)乃至前記(2)記載の高純
度炭酸ストロンチウムの製造方法、(4)固液分離後の
酸を蒸留回収し再利用することを特徴とする前記(1)
乃至前記(3)記載の高純度炭酸ストロンチウムの製造
方法、を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明で用いるストロンチウム含
有水溶液としては、代表的には、水溶性のストロンチウ
ム化合物を水又は酸等で溶解したものが挙げられるが、
特にこれに限定されるものではない。水溶性のストロン
チウム化合物としては、硝酸ストロンチウム、塩化スト
ロンチウム、酢酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチ
ウム等が例示されるが、後工程で酸を蒸留回収し再利用
すること及び不純物の精製効果等を考慮に入れると、硝
酸ストロンチウム又は塩化ストロンチウムが好ましい。
【0011】ストロンチウム含有水溶液中の水溶性のス
トロンチウム化合物濃度は、用いる水溶性のストロンチ
ウム化合物により異なるため、一義的に定めることはで
きないが、例えば、硝酸ストロンチウムを用いた場合に
は、通常50〜900g/lであり、より好ましくは3
00〜700g/lである。50g/l未満では、溶解
量が少なく生産効率が悪く好ましくない。900g/l
を超えると、硝酸ストロンチウムが一部未溶解で残るた
め好ましくない。
【0012】本発明においては、ストロンチウム含有水
溶液に酸を添加しストロンチウム塩を析出させ、該析出
ストロンチウム塩を固液分離する。この様にして得られ
たストロンチウム塩は、Na等のアルカリ金属、Fe・
Ni等の重金属、U・Th等の放射性元素及びストロン
チウムと同族元素であるCa等の不純物含有率が大幅に
低減されている。この理由としては、Na等のアルカリ
金属、Fe・Ni等の重金属、U・Th等の放射性元素
及びストロンチウムと同族元素であるCa等の不純物
が、酸を添加することにより可溶性の塩又は錯体となる
ため、ストロンチウム塩と挙動を異にするためと考えら
れる。
【0013】ストロンチウム含有水溶液に添加する酸と
しては、酸を添加することにより水溶性のストロンチウ
ム化合物の溶解度が減少しストロンチウム塩が析出し、
かつ上記の不純物が可溶性となるものであれば特に限定
されず、2種以上の混酸を用いても良いが、通常水溶性
のストロンチウム化合物の陰イオンに対応するものが用
いられる。すなわち、例えば、水溶性のストロンチウム
化合物として、硝酸ストロンチウム又は塩化ストロンチ
ウムを用いる場合には、それぞれ硝酸又は塩酸が好まし
いが、これらの混酸でも良い。なお、必要に応じ、得ら
れたストロンチウム塩を水に溶解し、上記の精製段階を
1回以上繰り返しても良い。
【0014】酸添加後のストロンチウム含有水溶液の酸
濃度は、用いる水溶性のストロンチウム化合物及び酸に
より異なるため、一義的に定めることはできないが、硝
酸ストロンチウム及び硝酸を用いる場合には、5〜12
N(規定)とすることが好ましい。5N未満では、スト
ロンチウム塩(硝酸ストロンチウム)があまり析出しな
い。又、12Nを超えると、ストロンチウム塩析出後液
の量が多くなるため好ましくない。
【0015】一方、固液分離後の酸については、ストロ
ンチウム塩が溶解しており、ストロンチウムの歩留まり
向上及び酸の有効利用を考えると、蒸留すること等によ
り酸を回収し再利用すると共にこの操作において析出す
るストロンチウム塩を再度原料として用いることが好ま
しい。蒸留方法としては、公知の方法を用いれば良い。
【0016】そして、上記の様にして得られたストロン
チウム塩を炭酸塩化することにより、高純度炭酸ストロ
ンチウムを製造する。ストロンチウム塩を炭酸塩化する
方法としては、ストロンチウム塩を溶解させた溶液に、
(1)炭酸塩、好ましくは炭酸アンモニウムを添加す
る、(2)アンモニア水を添加した後、炭酸ガスを吹き
込む、(3)アンモニアガスと炭酸ガスを吹き込む、等
があり、特に限定されないが、炭酸アンモニウムを添加
する方法が簡便である。
【0017】この場合、ストロンチウム塩を、例えば純
水中に溶解させ、炭酸アンモニウムを0.5倍当量〜5
倍当量添加することが好ましい。より好ましくは、1.
1倍〜2倍当量である。0.5倍当量未満では、未反応
のストロンチウム塩が多く残り好ましくない。5倍当量
を超えると、炭酸アンモニウムの添加量が多くなり、コ
スト増を招くので好ましくない。温度は特に限定しない
が高い方が、反応が良く進む。好ましくは、40〜90
℃である。以上のようにして得た炭酸ストロンチウムを
濾過し、乾燥する。
【0018】なお、溶解、濾過、晶出などの湿式精製工
程あるいは蒸留工程に用いる機器あるいは容器の材質と
しては、汚染を回避するため、テフロン、ポリプロピレ
ンあるいは石英ガラスのような材質を選択することが好
ましい。
【0019】この様にして得られた高純度炭酸ストロン
チウムを高純度酸化チタン或いは高純度酸化チタン及び
高純度炭酸バリウムと反応させることにより、高純度ぺ
ロブスカイト型チタン酸化合物(チタン酸ストロンチウ
ム或いはチタン酸ストロンチウムバリウム)を製造する
ことができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を呈示する。
【0021】
【実施例1】市販の硝酸ストロンチウム500gをポリ
プロピレン製ビ−カ−に採取し、純水1リットルで溶解
し、13.3Nの電子工業用硝酸1.5リットルを添加
した。 そして、この溶液を加熱して80℃とした後室
温まで冷却し、硝酸ストロンチウムの晶出物を濾過(固
液分離)し、晶出物と濾液(結晶化後液)とした。次
に、この晶出物を純水1リットルに溶解し、温度80℃
とした後、conc.NH4OH420ml(濃度29
%)を添加し、そして、CO2ガス57リットル吹き込
んで炭酸ストロンチウムを晶出させた。これを1hr放
置後濾過し、乾燥した。この時の炭酸ストロンチウムの
結晶は312g(収率89%)であった。原料の硝酸ス
トロンチウム、硝酸ストロンチウムの再結晶品及び炭酸
ストロンチウムの不純物含有量を、表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】これより、原料の硝酸ストロンチウムを再
結晶することにより、Na等のアルカリ金属、Fe・N
i等の重金属、U・Th等の放射性元素及びストロンチ
ウムと同族元素であるCaを大幅に低減することがで
き、そして、これを炭酸ストロンチウムとすることによ
り、Na含有量を更に1ppm以下にすることができる
ことが判る。
【0024】
【実施例2】実施例1で得られた結晶化後液2.5リッ
トルを単蒸留装置を用いて、温度118℃で蒸留するこ
とにより、12.7Nの硝酸1.3リットルと45gの
硝酸ストロンチウムを回収した。この回収硝酸ストロン
チウム45gと市販の硝酸ストロンチウム455gの合
計500g、回収した12.7Nの硝酸1.3リットル
と13.3Nの電子工業用硝酸0.2リットルの合計
1.5リットルの硝酸を用いた以外は、実施例1と同様
にして炭酸ストロンチウムを製造した。この時得られた
炭酸ストロンチウムの結晶は310gであり、回収硝酸
ストロンチウムを除く実収率は97%であり、結晶化後
液を再利用することにより、硝酸を有効利用できると共
に収率(歩留り)が8%上昇した。なお、得られた炭酸
ストロンチウムの不純物含有量は、実施例1と同等であ
った。
【0025】
【発明の効果】本発明により、Na等のアルカリ金属、
Fe・Ni等の重金属、U・Th等の放射性元素及びス
トロンチウムと同族元素であるCa等の不純物含有率の
非常に少ない、高純度炭酸ストロンチウムを製造するこ
とができ、得られた高純度炭酸ストロンチウムは、半導
体デバイス製造用の誘電体である、高純度ぺロブスカイ
ト型チタン酸化合物(チタン酸ストロンチウム或いはチ
タン酸ストロンチウムバリウム)形成用のタ−ゲット材
の原料等として好適に用いることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ストロンチウム含有水溶液に酸を添加し
    ストロンチウム塩を析出させ、該析出ストロンチウム塩
    を固液分離した後、該ストロンチウム塩を炭酸塩化する
    ことを特徴とする高純度炭酸ストロンチウムの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 ストロンチウム含有水溶液に添加する酸
    が、硝酸、塩酸又はこれらの混酸であることを特徴とす
    る請求項1記載の高純度炭酸ストロンチウムの製造方
    法。
  3. 【請求項3】 酸添加後のストロンチウム含有水溶液の
    酸濃度が5〜12Nであることを特徴とする請求項1乃
    至請求項2記載の高純度炭酸ストロンチウムの製造方
    法。
  4. 【請求項4】 固液分離後の酸を蒸留回収し再利用する
    ことを特徴とする請求項1乃至請求項3記載の高純度炭
    酸ストロンチウムの製造方法。
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