JPS63144115A - 酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） −ｍにチタン酸バリウム系コンデンサーの高性能化にと
もない、主原料であるチタン酸バリウム粉末の微粒子化
が進んでおり現在サブミクロンサイズ（約０．５μｍ以
下）のものが使用されてきている。一方この主原料の微
粒子化にともないこれに添加してコンデンサーの電気特
性を改善する酸化物粒子（Ｓｒｉ’ｉ０コ。

５ｒＺｒＯ＝、ＨａＺｒＯ３等）の微粒子化も要求され
ている６本発明者らはかかる要求を解決すべく鋭意研究
した結果粒度分布の狭いおおむね球形のすブミクロンサ
イズのペロブスカイト型酸化物の湿式反応での製造方法
を見出した。

（従来技術） 従来のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては
以下の方法がありそれぞれ以下の様な欠点があった。

（１）仮焼法 Ａ群元素（Ａ＝Ｂｒ、Ｂａ、Ｐｂ）の炭酸塩とＢ群元素
（Ｂ　＝　Ｔ　ｉ　、　Ｚ　ｒ　、　Ｈｒ）の酸化物と
の混合物を１０００℃以上で仮焼し、その後湿式粉砕し
てＡ　Ｂ　Ｏ：ｌ化合物粒子を得る方法。

欠点ｉ）サブミクロンサイズの粒子が得にくい ｉｉ）！砕物なので粒子の形が球形でなく充填性が悪い
。

（２）蓚酸法 Ａ群元素の塩、Ｂ群元素の塩および蓚酸とを反応させ各
々の金属の蓚酸塩とじて共沈後、１０００℃以上で仮焼
し粉砕後ＡＨ○コ化合物粒子を得る方法。

欠点ｉ）サブミクロンサイズの粒子が得にくい ｉｉ）破砕物なので粒子の形が球形でなく充填性が悪い
。

（３）　アルコラード法 Ａ群元素及びＢ群元素のアルコラ−１・混合物を加水分
解しＡＢＯ，化合物粒子 を得る方法。

欠点；　粒度分布の狭いサブミクロンサイズの粒子が得
られるが、原料であ るアルコラードが高価で経済性の 点で適当でない。

（４）水熱法 Ｂ群元素化合物の加水分解物とＡ群元素の塩とを強アル
カリ性水溶液中で反応させてＡＢＯ，化合物を得る方法 （特開昭５９−１１１，９２１、特開昭６０−１１．２
２９）欠点ｉ）製造された粒子は１〜３ノｔｍと大きく
、サブミクロンサイズのもの か得にくい。

ｉｉ）粒子径の制御因子としてＢ　ｉｆｆ元素化合物の
加水分解温度、濃度、Ａ 群元素の塩とＢ群元素化合物の仕 込比率、反応液のアルカリ濃度等、 多くの反応条件因子があり再現性 に細心の工程管理が必要である。

（発明の目的） 本発明の目的は上記に記述した従来法の欠点を解消して
粒度分布の狭いおおむね球形のサブミクロンサイズのペ
ロブスカイト型酸化物を安価に製造する方法を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
次の二工程を経ることによって粒度分布が狭く、おおむ
ね球形のサブミクロンサイズのペロブスカイＩ・型酸化
物粒子と製造することを見出し本発明を完成した。

（１）第一工程 水溶性のＢ群元素の過酸化物を加熱またはその他の方法
で加水分解して分解生成物を得る工程である。

Ｂ群元素の過酸化物を例示すれば過ジルコン酸、過チタ
ン酸、過ハフニウム酸、スルファト過ジルコン酸、スル
ファト 過チタン酸、スルファト過ハフニウム酸及びそれらのア
ルカリ金属塩類、フルオロ過ジルコン酸アンモニウム、
フルオロ過チタン酸アンモニウム、フルオロ過ハフニウ
ム酸アンモニウム等である。

なお過酸化物の加水分解は以下の方法で行われる。

ｉ）過酸化物水溶液の加熱 加熱温度は室温以上であれば良く、 温度が高くなる程分解速度か速く短 時間で分解生成物が得られる。

ｉｉ）過酸化物水溶液に塩を加える。

塩類としては水溶性で夕）れは良く例 えばアンモニア、アルカリ金属等の 塩化物、硝酸、硫酸、りん酸等の塩 があげられる。

ｉｉｉ　）過酸化物水溶液にアルカリ性物質又は酸性物
質を加える。

アルカリ性物質としてはアルカリ金 属の水酸化物、酸性物質としてはギ 酸、酢酸等の水溶性有機酸、炭酸、 鉱酸等があげられる。

上記の方法のいずれかで得られた分解生成物スラリーを
そのままか又は濾過、水洗して得た沈澱を第二工程に供
する。

（２）第二工程 第一工程で得られた加水分解生成物とＡ群元素の水酸化
物の１種もしくは２種以上を混合し、アルカリ性の水性
スラリーを調製した後水熱反応を行ってＡ　Ｂ　Ｏ３の
組成を有する酸化物の粒子を製造する工程である。混合
するＡ群元素化合物は水酸化物である。即ち５ｒ（ＯＨ
）、。

Ｂａ（ＯＨ）２．ｐｂ（ｏ＋Ｌ或いはこれら水酸化物の
結晶水を有するもの、水と反応してこれら水酸化物を与
えるもので （例えはＢａｄ、Ｓｒ○）等である。又、Ａ群元素の化
合物は塩および化学址論的に当社以上の強アルカリ性化
合物を含むものであっても良い、即ちＢｒ、Ｂａ及びｐ
ｂの塩化物、硝酸塩等を強アルカリ性化合物（例えばＮ
ａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ等）溶液中又はスラリー中で
Ａ群元素か苛性化する条件下で用いることができる。

この様にして得られた水性スラリーの濃度の範囲は規定
されるべきものではないが、経済性及び操作性の点から
Ｂ群ノし素に換算して０．０１〜８グラム原子／１が好
適である。更に好適には０．１〜４グラム原子／ｌであ
る。又、Ａ群元素と Ｂ群元素の原子比をＡ／Ｂで表わすと、混合するＡ群元
素は好適にはＡ／Ｂ＝ ０．１〜ＩＯ１更に好適にはＡ／Ｂ＝１〜５である。Ａ
／Ｂ＝１より小さいと、水熱反応を行った後に得られる
生成物中 のＡ　Ｂ　Ｏ３の生成比が低くなる。又、Ａ／Ｂが大き
くなるとＡＢＯ，の生成 反応時間が短縮され有利であるが Ａ／Ｂ＝５以上になると反応時間短縮の効果も顕著でな
くなり、経済的にも不利である。

混合スラリーのアルカリ度はｐＨ７を 越える値であれば良いが高い程ＡＢＯ。

生成反応速度が大きい、好適にはｐＨ８以上、更に好適
にはｐＨ１０以上である。

又、上記好適ｐＨ範囲に保つために、 アルカリ金属の水酸化物を加えても良い。

゛　例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸
化リヂウム等である。又、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン等のアミン化合物、アンモニア等で水
に溶解して水溶液がアルカリ性とホすものでも勿論よい
。

この様にして得られたアルカリ性の水性スラリーを加熱
して水熱反応を進行せしめる０反応温度が１００　’Ｃ
以上の場合は密閉容器中にて行う。反応温度は好適には
６０℃以上であり、史に好適には１００℃以上３００℃
以下である。１００℃以下の場合、Ａ　Ｂ　Ｏ３生成速
度が小さく反応完結までに長時間を要し、３００℃以上
では反応速度が大きく短時間で反応が完結するが、水の
蒸気圧が極めて高くなり、密閉容器の耐圧度を上げなく
てはならないので経済的に不利である。１００℃〜３０
０℃の反応温度では、数１０分から数１０時間のうちに
反応が完結する。

この様にして得られたＡ　Ｂ　０３の組成で表わされる
複合酸化物粒子は、通常の方法で濾過、水洗、乾燥して
必要ならば粉砕して粉末となす。

なお」二層反応によって得られる組成式Ａｌ：３０．に
は吸着水、結晶水を象イ１゛ずる場合しあり、また無機
化学反応の常として若干の化学ｈＬ論比を）１４なさな
い化合物も一部合有する場合もありこれらの物質も本願
に含まれる小はす１うまでもない実施例１ 塩化ジル：ｌニルの８水塩 ＬＺｒＯＣ＆ｚ　・８ト１２０　）　２５７．８ｇを水
に溶解し８００ｚ！！の水溶液と調整した。この水溶液
を５℃に冷却し３０μｌ％の過酸化水素水２７２ｇを加
えた後、得られた水溶液を５℃に冷却したこの水溶液に
１０規定の水酸化す）・リウム水溶液４８０ｙ＆を撹拌
しながら滴ドした０反応中、液温を５℃に保った。水酸
化す１〜リウム水溶液を加えると同時に白色沈澱が生じ
、加え終わ−）た後３０分間撹拌を続けると、白色沈澱
が溶解して透明な水溶ン＾が得られた。この水溶液と撹
拌しなから５０”（：に昇温した後、°５時間保持して
過酸化ジルコン酸すトリウムの分解生成１勿である白色
沈澱を得た。これをυｉ過、水洗して得られた白色のケ
ーキと水酸化ス］・ロンチウムの８水塩しＳ　ｒ（ＯＨ
）２　’　８　Ｈ２０〕３１９ｇを水に分散して８００
１のスラリーを調整し、これを密閉容器に移して密閉し
た後窒素ガス置換を行ない２００　’Ｃで３時間反応し
た。

反応終了後冷却して得られたスラリーを濾過、水洗、乾
燥して白色の粉末１８０ｇを得た。この粉末を電子顕微
鏡で観察したところ、平均粒子径が０．０５μｓの粒度
分布の狭い概ね球形の粒子であった。又、Ｘ線回折によ
りジルコン酸ストロンチウである事が確認された。

実施例２ 塩化ジルコニルの８水塩 （Ｚ　ｒ　ＯＣ１２・８　Ｈ２０〕２５７　、８ｙを水
に溶解し２Ｎの水溶液を調整した。この水溶液を；つ０
℃に保ち、撹拌しながら３０℃の５％アンモニア水を２
０分間で加えｐＨ８のスラリーを得た。スラリーを濾過
、水洗して得られた水酸化ジルコニルＬ　Ｚ　ｒＯ（Ｏ
Ｈ）２　）の白色ケーキを水に分散して８００ｚ１のス
ラリーをＩＡＩ製したにのスラリーを撹拌しなから５℃
まで冷却した後３０ｗＬ％の過酸化水素２７２ｇを加え
、５℃に冷却した（ＱＩＯ規定の水酸化ナトリウム水溶
液３２０ｍ１を滴下した。反応中、液温を５℃に保った
。水酸化すｌ・リウム添加終了後、沈澱が溶解して透明
な水溶液になるまで撹拌をつづけ、その後５規定の塩酸
水溶液を加えｐＨ７にした。このスラリーを濾過、水洗
して白色のケーキを得た。このケーキと塩化バリウムの
２水塩ＣＢａｃ＆２・２Ｈ２０Ｊ２３４ｇと水酸化す１
〜ツリウム２８ｇとを水に分散して８００１ｊ７のスラ
リー３調製した後密閉容器に入れ、窒素置換を行った後
１００℃で２０時間反応した。反応終了後、冷却して得
られたスラリーを濾過、水洗、乾燥して白色の粉末と得
た。

この粉末は、平均粒子径が０．０８μｌの粒度分布の狭
い、概ね球形の粒子であり、又Ｘ線回折によりジルコン
酸バリウムである事も確認された。

実施例３ １５℃の硫酸チタニル水溶液Ｃｉ″１（ＳＯ２）２とし
て１２０Ｆ！／＆）　　］ｌを撹拌しながら、過酸化す
トリウム（Ｎａ２０２］　１１７ｇを除々に添加した。

添加中、液温を１５℃に保ちながら添加終了後１０規定
の水酸化すトリウム水溶液を加えると同時に沈澱が生じ
加え終わった後３０分間撹拌を続けた。得られた水溶液
を撹拌しながらＳＯｏＣに昇温後５時間保持して沈澱を
得た。これを濾過、水洗して得られたケーキと塩化バリ
ウムの２水塩（ＢａＣ（ｚ・２ＨｚＯ：１１２２ｇと水
酸化鉛　（Ｐｂ（ＯＨ）ｚ　Ｊ　１２１ｇとを水に分散
して２１のスラリーと調製した後密閉して窒素ガス置換
を行い１５０℃で１０時間反応した０反応終了後、冷却
して得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥して粉末を得
た。

この粉末は平均粒子径が０．０６７１ｚの粒度分布の侠
い概ね球形の粒子であった。ＸＸ線回折によりチタン酸
バリウＪ＼と−１−タン酸鉛の固溶体である事か確認さ
れた。

実施例４ 硫酸チタン水？容液Ｃ′Ｔ’　＋　（Ｓ　０４　）　２
として１２（ｈ＃！：ｌ　　１１と塩化ジルコニルの８
水塩（Ｚ　ｒｏ　Ｃｅ２・８　）（２０）　１ｂｌｙに
水を加え２１の水溶液を調製した。この水溶液に３０ｗ
％の過酸化水素水を３４０ｇを加えた後、５規定の水酸
化ナトリウム水溶液１．２１を撹拌しながら滴下した。

添加終了後の液の温度は７８℃であった０次に５規定の
硝酸を加えてｐＨ７に調整し、得られた沈澱を濾過、水
洗してケーキを得た。このケーキと水酸化バリウムの８
水塩（ＢＩＬ（ＯＨ）２　・８　Ｈ２ＯＪ　３１６ｇを
水に分散させて４００ｘ（ｌのスラリーを調製した後、
密閉容器に入れ窒素ガス置換を行ない２５０℃で５時間
反応した０反応終了後、冷却して得られたスラリーを濾
過、水洗、乾燥して粉末を得た。この粉末は平均粒子径
０．０５μｌの粒度分布の狭い概ね球形の粒子であった
。又Ｘ線回折によりチタン酸バリウムとジルコン酸バリ
ウムの固溶体である事が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｂ群元素の１種もしくは２種以上の過酸化物の加水
   分解生成物とＡ群元素の１種もし くは２種以上の水酸化物とを水熱条件下で 反応させ組成式ＡＢＯ＿３で表わされる酸 化物を製造する方法。（但し上記Ａ群元素 としてＢｒ、Ｂａ又はＰｂであり、Ｂ群元素としてＴｉ
   、Ｚｒ又はＨｆである。） ２、Ａ群元素の水酸化物としてＡ群元素の塩と、それと
   当量以上のアルカリ金属水酸化物よ り生成することからなる特許請求の範囲第 １項記載の方法。 ３、水熱反応温度が１００℃以上３００℃以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記 載の方法。 ４、水熱反応をアルカリ性水溶液中で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載 の方法。 ５、水熱反応においてＢ群元素の過酸化物の加水分解生
   成物とＡ群元素の水酸化物の Ａ／Ｂ（原子比）が０．１以上１０以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載 の方法。