JP2712120B2 - 鉛金属ニオブ酸塩の製造方法 - Google Patents
鉛金属ニオブ酸塩の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の分野および背景】本発明は、ペロブスカイト中
間体を対応する塩溶液から形成させ、分離し、乾燥し、
500 ないし 1000℃ の温度でか焼する、式中の Ｍe が
Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu および／ま
たは Ｚn である一般式
間体を対応する塩溶液から形成させ、分離し、乾燥し、
500 ないし 1000℃ の温度でか焼する、式中の Ｍe が
Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu および／ま
たは Ｚn である一般式
【０００２】
【化２】 Ｐb3Ｍe(II)Ｎb2Ｏ9 または Ｐb2Ｍe(III)ＮbＯ6 に相当するペロブスカイト構造を有する相として純粋
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法に関す
るものである。
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法に関す
るものである。
【０００３】その高い誘電定数およびその高い電歪係数
のために、強誘電体、たとえばニオブ酸 ＰbＭg、ニオ
ブ酸 ＰbＮi またはニオブ酸 ＰbＺn はますます重要な
役割を果たしつつある。ペロブスカイト構造を有するこ
の種の化合物は、式中の Ｍeが Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、
Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu、Ｚn である一般式
のために、強誘電体、たとえばニオブ酸 ＰbＭg、ニオ
ブ酸 ＰbＮi またはニオブ酸 ＰbＺn はますます重要な
役割を果たしつつある。ペロブスカイト構造を有するこ
の種の化合物は、式中の Ｍeが Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、
Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu、Ｚn である一般式
【０００４】
【化３】 Ｐb3Ｍe(II)Ｎb2Ｏ9 または Ｐb2Ｍe(III)ＮbＯ6 に相当するものである（応用物理学レター（Appl. Phy
s. Lett.），10（5）163− 165（1967））。
s. Lett.），10（5）163− 165（1967））。
【０００５】5 族の第 2 グループに属する遷移金属を
有する錯体強誘電体ペロブスカイトの製造には、数種の
公知の方法が存在する：アメリカセラミック学会誌（J.
Am. Ceram. Soc.）71（5），Ｃ-250 − Ｃ-251（198
8）の記載によれば、酸化物を混合し、続いて極めて高
いか焼温度で固相反応させる。このセラミック法では、
95 ％を超えるペロブスカイト相を含有する、相として
純粋なペロブスカイトを製造することは極めて困難であ
る。この固相反応中に安定なピロクロール相が不可避的
に生ずるのである。たとえばＮb2Ｏ5 を予備的な固相反
応で ＭgＯ と反応させ、ついで、続く ＰbＯ との反応
で次式：
有する錯体強誘電体ペロブスカイトの製造には、数種の
公知の方法が存在する：アメリカセラミック学会誌（J.
Am. Ceram. Soc.）71（5），Ｃ-250 − Ｃ-251（198
8）の記載によれば、酸化物を混合し、続いて極めて高
いか焼温度で固相反応させる。このセラミック法では、
95 ％を超えるペロブスカイト相を含有する、相として
純粋なペロブスカイトを製造することは極めて困難であ
る。この固相反応中に安定なピロクロール相が不可避的
に生ずるのである。たとえばＮb2Ｏ5 を予備的な固相反
応で ＭgＯ と反応させ、ついで、続く ＰbＯ との反応
で次式：
【０００６】
【化４】 （1000℃） （Ｉ） Ｎb2Ｏ5 ＋ ＭgＯ → ＭgＮb2Ｏ6（コロンバイト） （II） ＭgＮb2Ｏ6 ＋ 3ＰbＯ → Ｐb3ＭgＮb2Ｏ9（ペロブスカイト） に従って相として純粋なペロブスカイトが得られること
は、アメリカセラミック学会誌 67（5）311 − 314（1
984）より公知である。
は、アメリカセラミック学会誌 67（5）311 − 314（1
984）より公知である。
【０００７】しかし、コロンバイトへの予備的な反応に
おける 1000℃ という高温の故に、上記の混合酸化物か
らは中程度に反応性のニオブ酸 Ｍg が得られるのみで
あるので、引き続く ＰbＯ との反応は、比較的高い温
度ではじめて成功裡に実施することができる。最終の製
造段階においては、ペロブスカイトは 1200℃ 近傍の温
度ではじめて焼結される。
おける 1000℃ という高温の故に、上記の混合酸化物か
らは中程度に反応性のニオブ酸 Ｍg が得られるのみで
あるので、引き続く ＰbＯ との反応は、比較的高い温
度ではじめて成功裡に実施することができる。最終の製
造段階においては、ペロブスカイトは 1200℃ 近傍の温
度ではじめて焼結される。
【０００８】錯体ペロブスカイトの製造には、湿式化学
法がより大きな利点を有することが実証されている。た
とえば、アメリカセラミック学会誌 72（8），1333 −
1337（1989）はアルコキシド混合物の加水分解を記載し
ており、ＥＰ-Ａ 294 991 はアルコール性のシュウ酸溶
液からの共沈澱を記載している。ＮbＣl5 またはＮb(Ｏ
Ｒ)5 と金属塩とから Ｈ2Ｏ2 およびクエン酸の添加に
より製造したゲルのか焼は、セラミックスの進歩（Adva
nces in Ceramics），21 巻，91 − 98（1987）より公
知である。共沈澱法は一般に、低温でも反応して対応す
る相として純粋なペロブスカイトを形成する高度に反応
性の中間体生成物を与える。これらの極めて微細な粉末
の焼結特性は相応して良好であるが、これらの湿式化学
法はこれまで極端に非経済的であった。したがって、ア
ルコキシド法は出発物質の製造および取り扱いが困難で
あるという欠点を有している。
法がより大きな利点を有することが実証されている。た
とえば、アメリカセラミック学会誌 72（8），1333 −
1337（1989）はアルコキシド混合物の加水分解を記載し
ており、ＥＰ-Ａ 294 991 はアルコール性のシュウ酸溶
液からの共沈澱を記載している。ＮbＣl5 またはＮb(Ｏ
Ｒ)5 と金属塩とから Ｈ2Ｏ2 およびクエン酸の添加に
より製造したゲルのか焼は、セラミックスの進歩（Adva
nces in Ceramics），21 巻，91 − 98（1987）より公
知である。共沈澱法は一般に、低温でも反応して対応す
る相として純粋なペロブスカイトを形成する高度に反応
性の中間体生成物を与える。これらの極めて微細な粉末
の焼結特性は相応して良好であるが、これらの湿式化学
法はこれまで極端に非経済的であった。したがって、ア
ルコキシド法は出発物質の製造および取り扱いが困難で
あるという欠点を有している。
【０００９】シュウ酸塩法においては、金属シュウ酸塩
のアルコール／水混合物中での溶解性のかなりの差異に
より問題が生ずるので、全ての成分を共沈澱させること
が不可能である。しかし、良好な焼結特性を有する極め
て微粒状の粉末はこの方法でも得られる。シュウ酸法の
最も深刻な欠点は、全ての成分を定量的に沈澱させるた
めには極めて大量のアルコールを必要とすることにあ
る。シュウ酸ニオビウムの貧弱な溶解性が他の欠点であ
る。上に挙げた公知の方法は、か焼温度および焼結温度
がセラミック法と同様に極めて高いという欠点を有する
か、または、湿式化学法の場合のように有意の複雑性と
高い経費とが含まれるという欠点を有している。同様の
ことが上記のクエン酸法にも適合する。この方法用の公
知の出発物質は、対応する金属塩および塩化ニオビウム
またはニオビウムアルコキシドである。全ての成分から
同時に水性ゲルを製造し得るのは、過酸化水素（水溶性
のニオビウムペルオキソ錯体を形成させるための）とク
エン酸との添加のみである。しかし、この方法において
は、生成する金属錯体（金属／クエン酸イオン錯体およ
びニオビウム／ペルオキソクエン酸イオン錯体）が極め
て安定であるために共沈澱が不可能である。したがっ
て、過剰のアンモニアの存在下にも錯体は分解しない。
ある種の水溶性の Ｍe クエン酸イオン錯体は極めて安
定であって（たとえば Ｍe が Ｐb、Ｍg、Ｆe、Ｎi、Ｃ
o、Ｍn、Ｎb、Ｔa、Ｚn、Ｃd のクエン酸塩である場合
のように）、アンモニアを添加した場合にも対応する水
酸化物が沈澱しない。金属クエン酸塩の二種混合物（Ｐ
b-Ｎb、Ｍe-Ｎb）は、個々の成分と正確に同様な様式で
挙動する。
のアルコール／水混合物中での溶解性のかなりの差異に
より問題が生ずるので、全ての成分を共沈澱させること
が不可能である。しかし、良好な焼結特性を有する極め
て微粒状の粉末はこの方法でも得られる。シュウ酸法の
最も深刻な欠点は、全ての成分を定量的に沈澱させるた
めには極めて大量のアルコールを必要とすることにあ
る。シュウ酸ニオビウムの貧弱な溶解性が他の欠点であ
る。上に挙げた公知の方法は、か焼温度および焼結温度
がセラミック法と同様に極めて高いという欠点を有する
か、または、湿式化学法の場合のように有意の複雑性と
高い経費とが含まれるという欠点を有している。同様の
ことが上記のクエン酸法にも適合する。この方法用の公
知の出発物質は、対応する金属塩および塩化ニオビウム
またはニオビウムアルコキシドである。全ての成分から
同時に水性ゲルを製造し得るのは、過酸化水素（水溶性
のニオビウムペルオキソ錯体を形成させるための）とク
エン酸との添加のみである。しかし、この方法において
は、生成する金属錯体（金属／クエン酸イオン錯体およ
びニオビウム／ペルオキソクエン酸イオン錯体）が極め
て安定であるために共沈澱が不可能である。したがっ
て、過剰のアンモニアの存在下にも錯体は分解しない。
ある種の水溶性の Ｍe クエン酸イオン錯体は極めて安
定であって（たとえば Ｍe が Ｐb、Ｍg、Ｆe、Ｎi、Ｃ
o、Ｍn、Ｎb、Ｔa、Ｚn、Ｃd のクエン酸塩である場合
のように）、アンモニアを添加した場合にも対応する水
酸化物が沈澱しない。金属クエン酸塩の二種混合物（Ｐ
b-Ｎb、Ｍe-Ｎb）は、個々の成分と正確に同様な様式で
挙動する。
【００１０】したがって本発明の主要な目標は、先行技
術の欠点を持たないペロブスカイトの製造方法を提供す
ることである。
術の欠点を持たないペロブスカイトの製造方法を提供す
ることである。
【００１１】
【発明の概要】金属塩溶液を使用し、クエン酸塩の形状
でアンモニアと反応させる、ペロブスカイト中間体を対
応する塩溶液から得、分離し、乾燥し、500 ないし 100
0℃ の温度でか焼する、式中の Ｍe が Ｍg、Ｆe、Ｃ
o、Ｎi、Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu および／または Ｚn であ
る一般式
でアンモニアと反応させる、ペロブスカイト中間体を対
応する塩溶液から得、分離し、乾燥し、500 ないし 100
0℃ の温度でか焼する、式中の Ｍe が Ｍg、Ｆe、Ｃ
o、Ｎi、Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu および／または Ｚn であ
る一般式
【００１２】
【化５】 Ｐb3Ｍe(II)Ｎb2Ｏ9 またはＰb2Ｍe(III)ＮbＯ6 に相当するペロブスカイト構造を有する相として純粋
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法によ
り、上記の問題が解決されることがここに見いだされ
た。
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法によ
り、上記の問題が解決されることがここに見いだされ
た。
【００１３】この方法は本発明の主題である。クエン酸
塩溶液を製造するには、対応する金属化合物、より特定
的には水酸化物、炭酸塩および／または硝酸塩をクエン
酸とともに使用するのが有利である。透明な溶液を得る
には、少量の硝酸を添加するのが有利であり得る。
塩溶液を製造するには、対応する金属化合物、より特定
的には水酸化物、炭酸塩および／または硝酸塩をクエン
酸とともに使用するのが有利である。透明な溶液を得る
には、少量の硝酸を添加するのが有利であり得る。
【００１４】ニオビウム成分をクエン酸に溶解させた水
酸化ニオビウムまたはニオブ酸の形状で金属クエン酸溶
液に導入した場合に、特に良好な結果が得られる。
酸化ニオビウムまたはニオブ酸の形状で金属クエン酸溶
液に導入した場合に、特に良好な結果が得られる。
【００１５】本発明に従って得られる金属クエン酸溶液
は、有利には 2 種の方法でさらに加工することができ
る。溶液中で 2 ないし 5 の pＨ 値が達成されるよう
にアンモニアの量を調節するならば、ペロブスカイト中
間体が固体として沈澱する。ついで、この固体を通常の
方法で分離し、乾燥し、か焼して最終生成物にすること
ができる。3 種または 4 種以上の混合物でのみ沈澱が
生ずるのは、特に驚くべきことである。比較的希薄な溶
液（1 モル濃度）からも、≦ 6 の pＨ で各成分の 90
％以上を沈澱させることができ、か焼によりペロブスカ
イトに転化させることができる。
は、有利には 2 種の方法でさらに加工することができ
る。溶液中で 2 ないし 5 の pＨ 値が達成されるよう
にアンモニアの量を調節するならば、ペロブスカイト中
間体が固体として沈澱する。ついで、この固体を通常の
方法で分離し、乾燥し、か焼して最終生成物にすること
ができる。3 種または 4 種以上の混合物でのみ沈澱が
生ずるのは、特に驚くべきことである。比較的希薄な溶
液（1 モル濃度）からも、≦ 6 の pＨ で各成分の 90
％以上を沈澱させることができ、か焼によりペロブスカ
イトに転化させることができる。
【００１６】pＨ 値を 6 を超えて上昇させるならば、
全沈澱が溶解する。
全沈澱が溶解する。
【００１７】本発明記載の方法の他の具体例において
は、6 を超える pＨ 値における金属クエン酸塩溶液の
濃縮によりペロブスカイト中間体がゲルの形状で得られ
る。
は、6 を超える pＨ 値における金属クエン酸塩溶液の
濃縮によりペロブスカイト中間体がゲルの形状で得られ
る。
【００１８】このゲルは、水を除去してか焼することが
できる。特に有利な具体例においては、この操作は有機
溶媒、より特定的にはアルコールおよび／またはケトン
の添加によるゲルの結晶化により行われる。
できる。特に有利な具体例においては、この操作は有機
溶媒、より特定的にはアルコールおよび／またはケトン
の添加によるゲルの結晶化により行われる。
【００１９】出発物質が比較的経費がかからず、取り扱
いがはるかに容易であるという事実のために、本発明記
載の方法はアルコキシド法より経済的な方法である。こ
のクエン酸法により、極めて低い温度でも反応させ得る
高度に反応性の中間体が得られる。
いがはるかに容易であるという事実のために、本発明記
載の方法はアルコキシド法より経済的な方法である。こ
のクエン酸法により、極めて低い温度でも反応させ得る
高度に反応性の中間体が得られる。
【００２０】たとえばピロクロール相は沈澱した中間体
から 僅かに 300℃ で得られる。ピロクロールは僅かに
500℃ でペロブスカイトに変化する。700℃ において
4 時間のか焼時間では、ペロブスカイトの百分率含有量
は 85 ％を超える。
から 僅かに 300℃ で得られる。ピロクロールは僅かに
500℃ でペロブスカイトに変化する。700℃ において
4 時間のか焼時間では、ペロブスカイトの百分率含有量
は 85 ％を超える。
【００２１】か焼温度はか焼すべきペロブスカイトに応
じて変化するが、本発明記載の方法により得られる中間
体の反応性が高いために、か焼温度はセラミック法での
ものより明確に低い。特に有利な具体例においては、か
焼は 30 分ないし 4 時間かけて実施する。
じて変化するが、本発明記載の方法により得られる中間
体の反応性が高いために、か焼温度はセラミック法での
ものより明確に低い。特に有利な具体例においては、か
焼は 30 分ないし 4 時間かけて実施する。
【００２２】大部分の金属（Ｚn、Ｃo、Ｍg、Ｎi、Ｆe
等）のクエン酸塩が水に可溶であるので、この方法で多
成分化合物を製造することも可能である。特に好ましい
金属（Ｍe）はマグネシウム、ニッケル、鉄および／ま
たは亜鉛である。
等）のクエン酸塩が水に可溶であるので、この方法で多
成分化合物を製造することも可能である。特に好ましい
金属（Ｍe）はマグネシウム、ニッケル、鉄および／ま
たは亜鉛である。
【００２３】
【好ましい具体例の詳細な記述】以下の実施例は、本発
明をいかなる様式でも限定することなく説明することを
意図したものである。
明をいかなる様式でも限定することなく説明することを
意図したものである。
【００２４】以下の実施例において出発物質として使用
するクエン酸ニオビウムは、以下のようにして製造し
た：4066 g の濾紙上の湿った水酸化ニオビウム（Ｎb 2
5.45 ％）を 4680 g のクエン酸と混合した。少量のア
ンモニア溶液を添加し、70℃ で数時間撹拌して透明な
溶液を形成させた。この溶液は 0.1 の pＨ と 1.42 g/
cm3 の密度とを有していた。
するクエン酸ニオビウムは、以下のようにして製造し
た：4066 g の濾紙上の湿った水酸化ニオビウム（Ｎb 2
5.45 ％）を 4680 g のクエン酸と混合した。少量のア
ンモニア溶液を添加し、70℃ で数時間撹拌して透明な
溶液を形成させた。この溶液は 0.1 の pＨ と 1.42 g/
cm3 の密度とを有していた。
【００２５】
【実施例１】50 ml のクエン酸ニオビウム溶液（165 g
Ｎb2Ｏ5/l）を 2.85 g の炭酸ヒドロキシマグネシウム
と混合した。マグネシウム成分が完全に溶解したのち
に、24.2 g の炭酸ヒドロキシ鉛（II）を添加した。鉛
化合物が完全には溶解しなかったので、約 12 ml の濃
硝酸（65 パーセント）を懸濁液に添加した。ＮＨ4ＯＨ
（25 パーセント水溶液）を添加して、この透明な溶液
を 5 の pＨ 値に調節した。僅かに１ml の ＮＨ4ＯＨ
を添加したところで沈澱が生じた。この白色沈澱を濾過
し、乾燥し、続いて 850℃ でか焼した。収率は 90 ％
以上に達した。生成したペロブスカイトのピロクロール
含有量は ＜ 5 ％であった。
Ｎb2Ｏ5/l）を 2.85 g の炭酸ヒドロキシマグネシウム
と混合した。マグネシウム成分が完全に溶解したのち
に、24.2 g の炭酸ヒドロキシ鉛（II）を添加した。鉛
化合物が完全には溶解しなかったので、約 12 ml の濃
硝酸（65 パーセント）を懸濁液に添加した。ＮＨ4ＯＨ
（25 パーセント水溶液）を添加して、この透明な溶液
を 5 の pＨ 値に調節した。僅かに１ml の ＮＨ4ＯＨ
を添加したところで沈澱が生じた。この白色沈澱を濾過
し、乾燥し、続いて 850℃ でか焼した。収率は 90 ％
以上に達した。生成したペロブスカイトのピロクロール
含有量は ＜ 5 ％であった。
【００２６】
【実施例２】47.5 g の Ｆe(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏ と 76.7
g の Ｐb(ＮＯ3)2 とを 100 ml のクエン酸ニオビウム
溶液（154 g Ｎb2Ｏ5/l）に添加した。透明な溶液を得
るためには、この混合物を約 150 ml の Ｈ2Ｏ で希釈
しなければならなかった。この溶液を濃縮し、アンモニ
ア（25 パーセント水溶液）を添加して 4.5 の pＨ値に
すると、そこで沈澱が生じた。
g の Ｐb(ＮＯ3)2 とを 100 ml のクエン酸ニオビウム
溶液（154 g Ｎb2Ｏ5/l）に添加した。透明な溶液を得
るためには、この混合物を約 150 ml の Ｈ2Ｏ で希釈
しなければならなかった。この溶液を濃縮し、アンモニ
ア（25 パーセント水溶液）を添加して 4.5 の pＨ値に
すると、そこで沈澱が生じた。
【００２７】濾別し、乾燥した生成物を 850℃ で１時
間か焼した。ピロクロール含有量が＜ 2 ％のペロブス
カイトが得られた。
間か焼した。ピロクロール含有量が＜ 2 ％のペロブス
カイトが得られた。
【００２８】
【実施例３】5.6 g の炭酸ヒドロキシマグネシウムを 1
00 ml のクエン酸ニオビウム溶液（161 g Ｎb2Ｏ5/l）
に添加した。マグネシウム成分が完全に溶解したのち
に、47.06 g の炭酸ヒドロキシ鉛（II）を添加した。比
較的長時間ののちにも鉛化合物が完全には溶解しなかっ
たので、24 ml の濃硝酸（65 パーセント）を懸濁液に
添加した。〜 70 ml のアンモニア（25 パーセント水溶
液）で、この透明な溶液を pＨ 7 に調節した。
00 ml のクエン酸ニオビウム溶液（161 g Ｎb2Ｏ5/l）
に添加した。マグネシウム成分が完全に溶解したのち
に、47.06 g の炭酸ヒドロキシ鉛（II）を添加した。比
較的長時間ののちにも鉛化合物が完全には溶解しなかっ
たので、24 ml の濃硝酸（65 パーセント）を懸濁液に
添加した。〜 70 ml のアンモニア（25 パーセント水溶
液）で、この透明な溶液を pＨ 7 に調節した。
【００２９】この溶液を、透明なゲルが得られるまで加
熱しながら濃縮した。このゲルを110 ないし 150℃ で
乾燥したのちに、850℃ で 2 時間か焼した。ピロクロ
ール含有量が ＜ 2 ％のペロブスカイトが得られた。
熱しながら濃縮した。このゲルを110 ないし 150℃ で
乾燥したのちに、850℃ で 2 時間か焼した。ピロクロ
ール含有量が ＜ 2 ％のペロブスカイトが得られた。
【００３０】
【実施例４】実施例 3 の記載と同様にして得られたゲ
ルにメタノールを添加し、続いて撹拌した。200 ml の
アルコールの添加の直後に結晶化が起きた。ゲルが完全
に結晶化したのちにこれを濾過し、乾燥し、ついで 850
℃ で 4 時間か焼した。ここでも、ピロクロール含有量
が ＜ 2 ％のペロブスカイトが得られた（収率 ＞ 99
％）。
ルにメタノールを添加し、続いて撹拌した。200 ml の
アルコールの添加の直後に結晶化が起きた。ゲルが完全
に結晶化したのちにこれを濾過し、乾燥し、ついで 850
℃ で 4 時間か焼した。ここでも、ピロクロール含有量
が ＜ 2 ％のペロブスカイトが得られた（収率 ＞ 99
％）。
【００３１】
【実施例５】47.5 g の Ｆe(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏ と 76.7
g のＰb(ＮＯ3)2 とを 100 ml のクエン酸ニオビウム溶
液（154 g Ｎb2Ｏ5/l）に添加した。透明な溶液を得る
ためには、この混合物を約 150 ml の水で希釈しなけれ
ばならなかった。この溶液をアンモニア（25 パーセン
ト水溶液）で約 7 の pＨ 値に調節し、ついで、透明な
ゲルが得られるまで濃縮した。このゲルを 110 ないし
150℃ で乾燥したのちに、これを 850℃ で１時間か焼
した。ピロクロール含有量が＜ 2 ％のペロブスカイト
が得られた。
g のＰb(ＮＯ3)2 とを 100 ml のクエン酸ニオビウム溶
液（154 g Ｎb2Ｏ5/l）に添加した。透明な溶液を得る
ためには、この混合物を約 150 ml の水で希釈しなけれ
ばならなかった。この溶液をアンモニア（25 パーセン
ト水溶液）で約 7 の pＨ 値に調節し、ついで、透明な
ゲルが得られるまで濃縮した。このゲルを 110 ないし
150℃ で乾燥したのちに、これを 850℃ で１時間か焼
した。ピロクロール含有量が＜ 2 ％のペロブスカイト
が得られた。
【００３２】
【実施例６】実施例 5 の記載と同様にして得られたゲ
ルを 200 ml のメタノールを用いて結晶化させ、結晶化
が完了したところで濾過した。結晶化物を 110 ないし
150℃ で乾燥し、ついで 850℃ で 2 時間か焼した。収
率は 99 ％以上に達した。得られたペロブスカイトピロ
クロールは約 1.6 ％のピロクロールを含有するのみで
あった。
ルを 200 ml のメタノールを用いて結晶化させ、結晶化
が完了したところで濾過した。結晶化物を 110 ないし
150℃ で乾燥し、ついで 850℃ で 2 時間か焼した。収
率は 99 ％以上に達した。得られたペロブスカイトピロ
クロールは約 1.6 ％のピロクロールを含有するのみで
あった。
【００３３】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３４】1． 金属塩溶液をクエン酸塩の形状で使
用し、アンモニアと反応させて 5 ％未満のピロクロー
ル含有量を有するニオブ酸塩を得、これを分離すること
を特徴とする、ペロブスカイト中間体を対応する塩溶液
から得、分離し、乾燥し、500ないし 1000℃ の温度で
か焼する、式中の Ｍe が Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、
Ｍn、Ｃd、Ｃu および／または Ｚn である一般式
用し、アンモニアと反応させて 5 ％未満のピロクロー
ル含有量を有するニオブ酸塩を得、これを分離すること
を特徴とする、ペロブスカイト中間体を対応する塩溶液
から得、分離し、乾燥し、500ないし 1000℃ の温度で
か焼する、式中の Ｍe が Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、
Ｍn、Ｃd、Ｃu および／または Ｚn である一般式
【００３５】
【化６】 Ｐb3Ｍe(II)Ｎb2Ｏ9 または Ｐb2Ｍe(III)ＮbＯ6 に相当するペロブスカイト構造を有する相として純粋
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法。
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法。
【００３６】2． Ｎb 成分をクエン酸に溶解させた水
酸化ニオビウムまたはニオブ酸の形状で金属クエン酸塩
溶液に導入することを特徴とする 1 記載の方法。
酸化ニオビウムまたはニオブ酸の形状で金属クエン酸塩
溶液に導入することを特徴とする 1 記載の方法。
【００３７】3． か焼を 30 分ないし 4 時間かけて実
施することを特徴とする 2 記載の方法。
施することを特徴とする 2 記載の方法。
【００３８】4． か焼を 30 分ないし 4 時間かけて実
施することを特徴とする 1 記載の方法。
施することを特徴とする 1 記載の方法。
【００３９】5． Ｍe が Ｍg、Ｎi、Ｆe および／また
は Ｚn であることを特徴とする 1ないし 4 または 10
ないし 12 のいずれかに記載された方法。
は Ｚn であることを特徴とする 1ないし 4 または 10
ないし 12 のいずれかに記載された方法。
【００４０】6． ペロブスカイト中間体を 2 ないし 5
の範囲の pＨ 値で固体として得ることを特徴とする 1
ないし 4 または 10 ないし 12 のいずれかに記載され
た方法。
の範囲の pＨ 値で固体として得ることを特徴とする 1
ないし 4 または 10 ないし 12 のいずれかに記載され
た方法。
【００４１】7． ペロブスカイト中間体を 6 を超える
pＨ 値での金属クエン酸塩溶液の濃縮によりゲルとし
て得ることを特徴とする 1 ないし 4 または 10 ないし
12 のいずれかに記載された方法。
pＨ 値での金属クエン酸塩溶液の濃縮によりゲルとし
て得ることを特徴とする 1 ないし 4 または 10 ないし
12 のいずれかに記載された方法。
【００４２】8． １種または 2 種以上の有機溶媒を添
加してゲルを結晶化させることを特徴とする 1 記載の
方法。
加してゲルを結晶化させることを特徴とする 1 記載の
方法。
【００４３】9． 添加する有機溶媒としてアルコール
および／またはケトンを使用することを特徴とする 8
記載の方法。
および／またはケトンを使用することを特徴とする 8
記載の方法。
【００４４】10． （ａ） ニオビウム、鉛ならびに
Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu および Ｚn
よりなる類から選択した金属を含有する溶質の 3 種ま
たは 4種以上の混合物の塩のクエン酸溶液を形成させ、
（ｂ） この溶液の pＨ を上昇させてペロブスカイト
前駆体を製造し、（ｃ） この溶液を前駆体から分離
し、（ｄ） この前駆体を乾燥し、加熱し、500 − 100
0℃ で半時間ないし 4 時間か焼して 5 ％未満のピロク
ロール含有量を有する相として高純度のニオブ酸塩を製
造する各段階よりなる、相として純粋な高度に反応性
の、ペロブスカイト構造を有する鉛金属ニオブ酸塩の製
造方法。
Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｍn、Ｃd、Ｃu および Ｚn
よりなる類から選択した金属を含有する溶質の 3 種ま
たは 4種以上の混合物の塩のクエン酸溶液を形成させ、
（ｂ） この溶液の pＨ を上昇させてペロブスカイト
前駆体を製造し、（ｃ） この溶液を前駆体から分離
し、（ｄ） この前駆体を乾燥し、加熱し、500 − 100
0℃ で半時間ないし 4 時間か焼して 5 ％未満のピロク
ロール含有量を有する相として高純度のニオブ酸塩を製
造する各段階よりなる、相として純粋な高度に反応性
の、ペロブスカイト構造を有する鉛金属ニオブ酸塩の製
造方法。
【００４５】11． 上記のクエン酸塩溶液をアンモニア
と反応させ、pＨ を調節に影響を与えてニオブ酸塩を得
ることを特徴とする 10 記載の方法。
と反応させ、pＨ を調節に影響を与えてニオブ酸塩を得
ることを特徴とする 10 記載の方法。
【００４６】12． 上記の Ｎb 成分をクエン酸に溶解
させた水酸化ニオビウムまたはニオブ酸の形状で金属ク
エン酸溶液に導入することを特徴とする 10 記載の方
法。
させた水酸化ニオビウムまたはニオブ酸の形状で金属ク
エン酸溶液に導入することを特徴とする 10 記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カールハインツ・ライヘルト ドイツ連邦共和国デー3343ホルンブル ク・ツイーゼルバツハシユトラーセ30 (72)発明者 ハラルト・トレガー ドイツ連邦共和国デー3380ゴスラー・ジ ートラーシユトラーセ１アー
Claims (1)
- 【請求項１】 金属塩溶液をクエン酸塩の形状で使用
し、アンモニアと反応させて 5 ％未満のピロクロール
含有量を有するニオブ酸塩を得、これを分離することを
特徴とする、ペロブスカイト中間体を対応する塩溶液か
ら得、分離し、乾燥し、500 ないし 1000℃ の温度でか
焼する、式中の Ｍe が Ｍg、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｍ
n、Ｃd、Ｃu および／または Ｚn である一般式 【化１】 Ｐb3Ｍe(II)Ｎb2Ｏ9 または Ｐb2Ｍe(III)ＮbＯ6 に相当するペロブスカイト構造を有する相として純粋
な、高度に反応性の鉛金属ニオブ酸塩の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4217818A DE4217818C1 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0624747A JPH0624747A (ja) | 1994-02-01 |
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ID=6460012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE4402420C2 (de) * | 1993-01-27 | 1996-03-28 | Toshiba Kawasaki Kk | Piezoelektrisches Material und Ultraschallsonde |
| DE4423863A1 (de) * | 1994-07-07 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
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| JP3087644B2 (ja) * | 1996-03-26 | 2000-09-11 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物 |
| JPH11509827A (ja) * | 1996-04-05 | 1999-08-31 | エフエムシー・コーポレイション | スピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼０▲下４＋ｙ▼層間化合物の製造方法 |
| US5718877A (en) * | 1996-06-18 | 1998-02-17 | Fmc Corporation | Highly homogeneous spinal Li1+x Mn2-x O4+y intercalation compounds and method for preparing same |
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| CN106946293A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-07-14 | 济南大学 | 一种高纯铌铁矿的合成方法 |
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| US4696810A (en) * | 1984-08-16 | 1987-09-29 | National Institute For Researches In Inorganic Materials | Wet process for the production of a readily sinterable powder material of perovskite or its solid solution |
| US4874598A (en) * | 1987-01-20 | 1989-10-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing perovskite-type oxides of the ABO3 type |
| EP0294991A3 (en) * | 1987-06-10 | 1989-08-16 | Nippon Steel Corporation | Readily sinterable powder of perovskite type oxide containing group va element and laminated element obtained therefrom |
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| JPH0798680B2 (ja) * | 1989-11-13 | 1995-10-25 | 堺化学工業株式会社 | 鉛系ペロブスカイト型セラミックスの原料粉末の製造方法 |
| JP3081212B2 (ja) * | 1990-03-06 | 2000-08-28 | 日産自動車株式会社 | 部分クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法 |
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1992
- 1992-05-29 DE DE4217818A patent/DE4217818C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-17 EP EP93108040A patent/EP0575745B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-17 DE DE59305930T patent/DE59305930D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-17 ES ES93108040T patent/ES2101161T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 JP JP5144407A patent/JP2712120B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-27 KR KR1019930009310A patent/KR100250024B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-28 US US08/069,157 patent/US5288474A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH0624747A (ja) | 1994-02-01 |
| ES2101161T3 (es) | 1997-07-01 |
| KR930023308A (ko) | 1993-12-18 |
| EP0575745A1 (de) | 1993-12-29 |
| KR100250024B1 (ko) | 2000-03-15 |
| EP0575745B1 (de) | 1997-03-26 |
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