JPS63277686A - 金属含有アルコール溶液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元
素、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｌ及びＭｎよりなる群から選
択される１ｆ！または２ｆ！以上の金属元素を含み、ア
ルコールアミン類を配位子として含有する、安定で有機
溶媒に可溶な金属含有組成物を製造する方法に関するも
のである。

［従来の技術］ Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ等の金属を含む金属アルコキシ
ドはＡＩやＺｒを金属成分とする一部のアルコキシドを
除いて殆んどのものが固体状であり、空気中の水分によ
っても速やかに加水分解を受けるほど不安定であるほか
、有機溶媒に対して難溶性であるため工業的に利用しよ
うとする場合様々の制豹があった。

これに対し液状で得られる金属アルコキシドあるいは有
機溶媒に可溶である金属アルコキシドについては、当該
液状物または有機溶剤溶液の状態で加水分解することに
よって、アルコキシドを構成する金属の水酸化物、水和
物あるいは酸化物を微粉末（以下特記しない限り微粉末
とは金属の水酸化物、水和物または酸化物の微粉末を意
味する）状態で得ることができ、しかも加水分解工程で
これらの金属アルコキシドと反応するのは水だけである
ので、微粉末中に他の金属イオンが不純物として混入す
る可能性が少なく、またハロゲン化物イオンなどの陰イ
オンが混入してくる可能性も少ないことから、高純度の
微粉末が得られるという利点がある。

従ってＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ等の金属を含むアルコキ
シドについても、これらを安定な液状物として得ること
ができ、あるいは更にハロゲン化物イオン等の不純物を
簡単に除去し精製することができれば、それらの金属ア
ルコキシドを加水分解し、あるいは熱分解することによ
って高純度の微粉末を容易に得ることができると考えら
れる。そして上記金属の水酸化物や酸化物等の微粉末は
比較的低温、短時間で焼結するという特徴を有している
ところから、蛍光体製造分野における賦活剤としての微
量添加物、ペロブスカイト型酸化物などのニューセラミ
ックス分野、金属材料やセラミックス表面へのコーティ
ング剤、ＧＧＧなどの機能性薄膜等の薄膜分野、セラミ
ックスなどの焼結助剤的な添加剤等として、あるいは金
属材料などの高温酸化防止用材料として有効に活用し得
るものと期待される。

［発明が解決しようとする問題点コ 金属アルコキシドは金属とアルコール類との直接反応、
無水金属塩化物とアルコール類との反応等により得られ
ており、つまり水の不存在下で製造されるのが通例であ
る。現在市販されている金属アルコキシドの中で工業的
に製造されているのは、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡＩ
のアルコキシドだけであり、その他のアルコキシドはＳ
ｂ。

Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｉｎなどが試薬品として入手
し得るのみであり、工業的に量産されるまでには至って
いない。しかもＳｔのアルコキシドを除いて、どの金属
アルコキシドも、空気中の水分程度で簡単に加水分解を
起こすため取扱いが非常に困難である。

また金属アルコキシドは一般に固体状のものが多く、し
かも有機溶媒に対して不溶性乃至難溶性のものがほとん
どであるので、こうしたことも使用範囲を狭める原因と
なっている。即ち固体状の金属アルコキシドをそのまま
加水分解した場合は、生成物の粒子サイズが比較的大き
くなるばかりでなく均一な粒度分布のものが得られ難く
、微細で均一な粒度分布の加水分解物を得るためには、
金属アルコキシド自体を液状物（溶液状を含む）として
得ることが望まれるが、従来の金属アルコキシドはこう
した要望を満たしていない。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、精製可能な溶液状で、しかも空気中の
水分程度では簡単に加水分解を起こすようなことがなく
、長期にわたり優れた安定性を示す、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
、Ｍｎよりなる群から選択される１ｆ！または２種以上
の金属元素を含み且つアルコールアミン類を配位子とす
る金属含有組成物の製法を提供しようとするものである
。

また本発明の他の目的は、上記のような金属含有組成物
を含む高純度のアルコール溶液を簡単に製造することの
できる方法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成することのできた本発明方法の構成は
、Ｚｎ、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｚｒ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＭｎよりなる群から選択され
る１種または２種以上の金属のカルボン酸塩とアルコー
ルアミン類の１種または２種以上とを炭素数１〜４のア
ルコールに溶解または懸濁させ、アンモニアの存在下で
反応させるところに要旨を有するものである。

また本発明に係る他の構成は、前述の様にして得られる
反応液をイオン交換樹脂で処理し、夾雑イオンを除去し
て高純度の金属含有溶液状組成物を得るところに要旨を
有するものである。

［作用］ 本明細書で使用される前記金属のカルボン酸塩としては
、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の塩があげられる
が、工業的に最も好ましいのは酢酸塩であるので、以下
酢酸塩を代表的に取上げて説明を進める。

尚本発明で言う酢酸塩とは、結晶水を含む酢酸塩、酸化
酢酸塩（塩基性酢酸塩）、あるいは結晶水を含む酸化酢
酸塩を総称するものであり、また少量の炭酸根や水酸基
を含むものであってもよく、これらの概念は酢酸塩以外
の酸塩についても同様である。

本発明を実施するに当たっては、Ｚｎ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｚｒ、Ｓｎ。

Ｐｂ、Ｂｉ及びＭｎよりなる群から選択される１種また
は２種以上とアルコールアミン類の１　ｆｉまたは２種
以上とを、炭素数１〜４のアルコールに溶解もしくは懸
濁させ、アンモニアの存在下で反応が行なわれる。上記
金属の酢酸塩はアルコールに対して比較的溶解度が小さ
いが、一般的には炭素数１〜４のアルコールＩＩＬに対
し０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１モルのアルコ
ール溶液あるいは懸濁液として反応に供される。尚木発
明者らが確認したところによると、該金属酢酸塩は完全
にアルコールに溶解させなければならない訳ではなく、
アルコール中に懸濁させた状態でも後のアンモニアの存
在下での反応は十分に進行し得ることを確認している。

該金属酢酸塩は、従来公知の方法によって製造すること
ができる。例えばＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタ
ン系元素、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎよりなる金属
酢酸塩は、相当する金属酸化物もしくは炭酸塩を酢酸水
溶液に懸濁させ、ついで加熱することにより水和物とし
て得ることができる。

ランタン系元素の中で酸化プラセオジム、酸化テルビウ
ムを出発物質とする場合は、水素還元などによりあらか
じめ三二酸化物とした後、上記と同様の方法を適用する
ことにより酢酸塩を得ることができる。また酸化セリウ
ム（ＴＶ）は炭酸セリウム（Ｉｌｌ）とした後、前述の
方法で酢酸塩とすることができる。また酢酸インジウム
の場合、硝酸インジウムあるいは酸化インジウムの水和
物を無水酢酸と加熱反応させ、冷却後生成した結晶を濾
別し、無水酢酸およびエーテルで洗浄すると水和物とし
て得られる。更に酢酸ビスマスは金属ビスマスと氷酢酸
および過酸化水素水を加熱反応させることによって生成
する白色固形物を得、これに、氷酢酸を加えて溶解した
後、水浴上で適当な濃度にまで濃縮することによって得
られる。酸化酢酸ビスマス（塩基性酢酸ビスマス）Ｂｉ
Ｏ−（ＣＨｓＣＯＯ）はビスマス酸ガリウムと酸化ビス
マスとの混合物を希酢酸で処理することによって得られ
る。また酸化酢酸ガリウムＧａ０−（ＣＨｓＣＯＯ）は
炭酸アンモニウムで中和した塩化ガリウム溶液に大過剰
の氷酢酸を加え、沈殿してくる結晶を加温脱水すること
によって得られる。更に酸化酢酸アルミニウムは、硝酸
アルミニウム含水塩に無水酢酸を反応させるとＡｌ２０
−（ＣＨ３ＣＯＯ）４の形で得られ、また塩酸の存在で
塩化アルミニウムを氷酢酸と熱するとＡＩ−（ＣＨｓＣ
ＯＯ）、・２Ａ　１０　（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）の形で得ら
れる。

本発明における一つの特徴は上記のようにして調製した
金属酢酸塩の１種以上とアルコールアミン類の１種また
は２種以上とを、炭素数１〜４を有するアルコールに溶
解または懸濁させ、アンモニアの存在下で反応させると
ころにあり、結晶水を含む金属酢酸塩を用いた場合でも
、水により加水分解の可能な金属含有組成物の製造が可
能になった。尚これらの反応を行なう場合、金属アルコ
キシド類にアルコールアミン類を後から添加したのでは
、反応性が緩慢なものが多いため工業的製法としては適
切なものでなく、本発明の如く反応時にアルコールアミ
ン類を共存させることにより保存安定性、加水分解性を
自由に抑制し得る金属含有組成物を製造することが可能
となる。

ここで使用されるアルコールアミン類は一般式％式％ ［式中Ｒ１、Ｒ２はＣＩ、Ｈ２ｎ＋ｌ　（ｎは０．１〜
４の整数）コ で表わされるものであり、中でもＲｌ　＋　Ｒ２がＨで
あるモノエタノールアミン、ジェタノールアミンあるい
はトリエタノールアミンが特に好ましい。上記３種のア
ルコールアミン類以外のアルコールアミンを使用した場
合、最終的に得られる溶液の保存安定性が悪く、開放状
態で数時間保存するだけで加水分解を起こして急速にゲ
ル化する。

アルコールアミンと金属酢酸塩との好ましいモル比は、
一般式Ｍ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｎ　”　ｍＨ２Ｏ（ただし
Ｍは酸化数ｎの金属酢酸塩、ｍは結晶水のモル数を表わ
す・・・以下同じ）で表わされる金属酢酸塩の場合、１
：０．５乃至１：ｎの範囲、ＭＯ（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｎ−
２あるいはＭＯ−（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ−２６ｍＨ２Ｏで
表わされる酸化金属酢酸塩の場合１：０．５乃至１：（
ｎ−１）の範囲であり、とくに好ましいのは、一般式Ｍ
（ＣＨ２ＣＯＯ）　ｎ　　−ｍ　Ｈｘ　Ｏで表わされる
金属酢酸塩の場合に１：１乃至１　：　（ｎ二ｌ）の範
囲、Ｍ　Ｏ（ＣＨ２ＣＯＯ）　ｎ−２あるいはＭＯ−（
ＣＨｓ　Ｃｏｏ）ｎ−ｚ・ｍＨ２Ｏで表わされる酸化金
属酢酸塩の場合に１：１乃至１：（ｎ−３）の範囲であ
る。

上記金属酢酸塩とアルコールアミンを上記比率で炭素数
１〜４のアルコールに溶解または懸濁させ、アンモニア
の存在下で反応を行うと、アルコールアミン類を配位子
とする安定な金属含有組成物のアルコール溶液が得られ
る。特にアルコールアミン類の量が、一般式Ｍ（ＣＨ３
ＣＯＯ）。

・ｍＨ２Ｏで表わされる金属酢酸塩の場合、金属イオン
１モルに対して１乃至（ｎ−１）モル、ＭＯ（ＣＨ３Ｃ
ｏｏ）　ｎ−＋または、ＭＯ−（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｎ−２
’　ｍＨ２Ｏで表わされる酸化金属酢酸塩の場合、金属
イオン１モルに対して１乃至（ｎ−３）モルであるとき
、最も安定性の優れた溶液を得ることができる。

上記反応自体はアンモニアを導入しながら反応させる通
常の方法が採用される。たとえば前記金属酢酸塩と前記
特定のアルコールアミン類のアルコール溶液あるいは懸
濁液にアンモニアガスを吹込む方法が最も一般的である
。導入するアンモニアは理論量よりやや過剰、例えば一
般式Ｍ−（ＣＨｓ　ＣＯＯ）　ｎ　　−ｍ　Ｈ２０で表
わされる酢酸塩１モルに対しくｎ＋０．５）〜（ｎ＋１
．５）モルの割合で用いるのが好ましい。また一般式％
式％ （ＣＨ３Ｃｏｏ）ｎ−２・ｍＨ２Ｏで表わされる酸化金
属を使用する場合は、該酸化金属酢酸塩１モルに対しく
ｎ−１，５）〜（ｎ−０，５）モルの割合で用いるのが
好ましい［但し、Ｍは酸化数ｎの金属元素ｍは結晶水の
モル数を表わす］。この反応は発熱反応であり反応の進
行と共に温度が上昇し同時に酢酸アンモニウムが副生じ
てくる。この酢酸アンモニウムは、反応終了後冷却する
と一部析出することがあるが、大部分のものは溶解して
いる。析出した場合これを濾別することによって、アル
コールアミン類を配位子として含む金属含有組成物の安
定なアルコール溶液を得ることができる。

このようにして得られる金属含有組成物のアルコール溶
液は、ゲル化等を起こすこともなく長期にわたり安定で
あり、また空気中の水分によって簡単に加水分解を受け
るようなこともない。またこの溶液は、使用したアルコ
ール類と相溶性のある他の有機溶剤、例えばアルコール
類、ケトン類、芳香族炭化水素（例えばベンゼントルエ
ン、キシレン等）、クロロホルム等により希釈すること
ができる。

ところで前述の様にして得られる金属含有組成物のアル
コール溶液中には、酢酸アンモニウムを主とする酢酸イ
オンが不純物として含まれているが、用途によってはか
かる酢酸イオンを除去し更に高純度のものとすることが
望まれる。酢酸イオンの除去方法としては蒸留法、再結
晶法等が一般的に考えられるが、金属アルコキシドやア
ルコールアミン類を配位子として含む金属含有組成物は
蒸気圧が非常に低いため真空蒸留による精製には困難で
あり、また有機溶媒を用いた再結晶法は酢酸イオンの除
去率の点で十分とは言い難い。本発明者らはこの様な処
理法を採用することなく簡単な操作で高純度の溶液を得
る方法を確立すべく更に研究、検討を重ねた結果、上述
のようにして得られる金属含有組成物のアルコール溶液
を陰イオン交換樹脂によって処理すれば、該溶液中に存
在する酢酸イオンの量を金属元素１モルに対し１７１０
０モル程度以下にまで減少させ得ることを見出した。即
ち本発明における今一つの特徴は、前述の様にして得ら
れる金属含有組成物のアルコ−ルミｓ液を、イオン交換
樹脂で処理することによって不純イオンを除去し、高純
度の金属含有液状組成物を製造するところにある。

上記不純物除去に用いられるイオン交換樹脂としては、
得られる溶液中の主たる不純物である酢酸イオンを捕捉
し除去し得る陰イオン交換樹脂であれば任意のものを使
用することができるが、好ましいのは末端基が Ｃ２Ｈ４０ＨＸ である強塩基性陰イオン交換樹脂であり、特に好ましい
のは前者の末端基を有するものである。これらのイオン
交換樹脂は、アンバーライトＩ　ＲＡ、アンバーリスト
Ａ、ダイヤイオンＳＡ。

ＰＡ、ダウエックスＳＡＲ等の商標名のもとに市場で人
手することができる。

イオン交換樹脂処理は、前述のようにして製造したアル
コールアミンを配位子とする金属含有組成物のアルコー
ル溶液を、周知の方法で前記陰イオン交換樹脂と接触さ
せることにより実施される。最も一般的なのは、イオン
交換樹脂を充填したカラムに前記アルコール溶液を通過
させる方法である。特に高純度精製が望まれる場合には
、この精製操作を数回繰り返してもよい。

このようなイオン交換樹脂処理を行なうことにより、溶
液中の酢酸イオンは金属イオン１モルに対して１／１０
０モル程度以下の如く顕著に減少し、極めて純度の高い
金属含有組成物を得ることができる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとより下記の実施例によって制限を受けるもので
はない。

［実施例］ 実施例１ 硝酸インジウムＩ　ｎ　ＣＮＯｓ　）３　　・３Ｈ２０
の３５５ｇ（１モル）を無水酢酸１００００１１と反応
させ、反応終了後さらに１０〜２０分間煮沸する。

析出する結晶を冷時吸引濾過し、少量の無水酢酸で洗浄
した後さらにエーテルにて洗浄すると、インジウムをＩ
ｎ２Ｏ，換算で１０５　ｇ　（０，３８モル）含有する
酢酸インジウムが得られた。

この酢酸インジウムをメチルアルコール１．５１に懸濁
させ、さらにモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ンあるいはトリエタノールアミンの第１表に示す量を加
えて混合した後、アンモニアガスを０．２Ｊ２／分で８
時間吹込んだ。反応終了後室温まで冷却するとインジウ
ム含有組成物のメチルアルコール溶液（生成物）が得ら
れた。この生成物の状態および保存安定性を第１表に示
す。

第　　１　　表　　（インジウム含有組成物）安定性　
　×：１遍間以内　　　△：１〜２週間　　　○：１ケ
月以内Ｏ：１ケ月以上　　　−ニゲル状で得られるため
対象から除外実施例２ 硝酸亜鉛・６永和物Ｚｎ（ＮＯｓ）ｚ　・６　Ｈ２０（
７）　２９７　ｇ　（１モル）を１２０ｈｌｃＤ無水酢
酸と反応させた後、さらに１０〜２０分間煮沸する。し
ばらく放置した後、析出する結晶を冷時吸引濾過し、少
量の無水酢酸で洗浄した後さらにエーテルで洗浄すると
、ＺｎＯ換算で７３ｇの酢酸亜鉛が得られた。

この酢酸亜鉛をエチルアルコール１．５　ｆＬに懸濁さ
せ、さらにモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
あるいはトリエタノールアミンのそれぞれ第２表に示す
量を混合し、この混合液にアンモニアガスを０．２１Ｌ
／分で６時間吹込んだ０反応終了後室温まで冷却すると
、亜鉛を含む金属含有組成物のエチルアルコール溶液（
生成物）が得られた。これらの生成物の状態および保存
安定性を第２表に示す。

第　２　表　（亜鉛含有組成物） 安定性　　Ｏ：１ケ月以内　　　Ｏ：１ケ月以上−：ゲ
ル状で得られるため対象から除外実施例３ 酸化イツトリウムＹ２Ｏ３の１１３ｇ（０，５モル）を
３ｊ２の５０％酢酸水溶液に溶かし、未溶解のものがあ
れば濾別する。得られた溶液を７０〜８０℃の温度に加
熱し水を蒸発させると、Ｙ２Ｏ３換算で９５ｇを含む酢
酸イツトリウムが結晶として得られた。この酢酸イツト
リウムをイソプロピルアルコールｉ、ｓ　ＩＬに懸濁さ
せ、更にモノエタノールアミン、ジェタノールアミンあ
るいはトリエタノールアミンの第３表に示す量を混合し
、アンモニアガスを０．２ｕ／分で９時間吹込んだ。反
応終了後室温まで冷却し、析出する針状に近い析出物を
濾別すると、イツトリウムを含む組成物（生成物）のイ
ソプロピルアルコール溶液が得られた。該生成物の状態
および保存安定性を第３表に示す。

第　　３　　表　　（イツトリウム含有組成物）安定性
　　×：１週間以内　　　Δ：１〜２週間Ｏ：１ケ月以
内　　　◎：１ケ月以上 −：ゲル状で得られるため対象から除外比較例１ 上記実施例３と同様にして得られた酢酸イツトリウムの
水和物をイソプロピルアルコール１．５　ｆｔに懸濁さ
せ、これにアミンを添加することな〈実施例３と同様に
反応させたところ、生成物は不安定なゲル状を呈してお
り、溶液状として得ることはできなった。

実施例４ 酢酸ガドリニウム・４水和物Ｇｄ（ＣＨｓ−Ｃｏｏ）３
・４　Ｈ２０（７）４０６　ｇ　（，１モル）　　（産
出化学社製）とモノエタノールアミン、ジェタノールア
ミンあるいはトリエタノールアミンの第４表に示す量を
ｎ−ブチルアルコール１．５℃に懸濁させ、アンモニア
ガスを０．２１１７分で９時間吹込んだ。反応終了後室
温まで冷却すると、ガドリニウムを含む組成物（生成物
）のｎ−ブチルアルコール溶液が得られた。かくして得
た生成物の状態および保存安定性を第４表に示す。

第　　４　　表　　（カドリニウム含有組成物）安定性
　　Δ：１〜２週間　　　Ｏ：１ケ月以内−：ゲル状で
得られるため対象から除外実施例５ 蟻酸イツトリウム・水和物Ｙ　（ＨＣＯＯ）ｓ　・２Ｈ
２０の２６０ｇ　（１モル）（産出化学社製）を実施例
４の酢酸ガドリニウム水和物に代えて使用し、アルコー
ルとしてメチルアルコールを用いた以外は実施例４と同
様にしてイツトリウム含有組成物のメチルアルコール溶
液を得た。該溶液の状態及び保存安定性を第５表に示す
。

甲曇４ 第　　５　　表　　（イツトリウム含有組成物）安定性
　Δ：１〜２週間　　Ｏ：１ケ月以内−：ゲル状で得ら
れるため対象から除外実施例６ ビスマス粉末Ｂｉ２０９ｇ（１モル）をプロピオン酸２
１および３０％の過酸化水素水８００ａｌと共に混合し
て加熱処理すると、白色〜淡黄色の沈殿が生成するので
、これにプロピオン酸ＩＩｌを加えて溶解し不純物を濾
別する。この溶液を水浴上で濃縮すると、Ｂｉ２Ｏ，換
算で１８０ｇ（０，３９モル）を含む酢酸ビスマスが結
晶として得られた。この酢酸ビスマスと、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンあるいはトリエタノール
アミンの第６表に示す量をエチルアルコール１ｋに懸濁
させ、アンモニアガスを０．２１／分で８時間吹込んだ
０反応終了後一部沈殿している未反応物を濾別すると、
ビスマス含有組成物（生成物）のエチルアルコール溶液
が得られた。この生成物の状態および保存安定性を第６
表に示す。

第　６　表　　（ビスマス含有組成物）安定性　　ｘ：
１ａ間以内　　Δ：１〜２週間Ｏ：１ケ月以内　　◎：
１ケ月以上 −二ゲル状で得られるため対象から除外実施例７ 炭酸マンガンＭ　ｎ　ＣＯｓ　　・１／２　Ｈ２０（Ｍ
　ｎ含量４３〜４６％）１２４ｇ（約１モル）（産出化
学社製）を希酪酸２ＩＬに溶かし、不溶物を濾去した後
、濾液を蒸発濃縮する。次いで冷却し、析出した結晶を
濾別すると、酪酸マンガンの２水和物２１２ｇが得られ
た。この酪酸マンガン２永和物とモノエタノールアミン
、ジェタノールアミンあるいはトリエタノールアミンの
第７表に示す量をエチルアルコール１．５℃に懸濁させ
、アンモニアガスを０．２１７分で８時間吹込んだ０反
応終了後室温まで冷却するとマンガン含有組成物（生成
物）のエチルアルコール溶液が得られた。

この生成物の状態および保存安定性を第７表に示す。

第　７　　表　　（マンガン含有組成物）安定性　　Δ
：１〜２週間　　ｏ：１ケ月以内Ｏ：１ケ月以上　　−
ニゲル状で得られるため対象から除外実施例８ 酸化酢酸ジルコニウム・１水和物Ｚｒ０−（ＣＨ３Ｃ０
０）２・Ｈ２Ｏの２４３ｇ　（約１モル）（産出化学社
製）とモノエタノールアミン、ジェタノールアミンある
いはトリエタノールアミンの第８表に示す量をメチルア
ルコール２ＪＺに懸濁させ、アンモニアガスを０．２１
１７分で１０時間吹込んだ。反応終了後室温まで冷却し
、析出する沈殿物を濾別すると、ジルコニウム含有組成
物（生成物）のメチルアルコール溶液が得られた。

該生成物の状態および保存安定性を第８表に示す。

第　　８　　表　　（ジルコニウム含有組成物）安定性
　　×：１週間以内　　　Δ：１〜２週間○：１ケ月以
内　　　Ｏ：１ケ月以上 −：ゲル状で得られるため対象から除外実施例９ 実施例１　（酢酸インジウム、１モルに対しトリエタノ
ールアミン２モルを使用）で得たインジウム含有組成物
のメチルアルコール溶液の一部（液量５００ＩＩＩｌで
酢酸イオン３００００　ｌｌ１ｇ、　　Ｉ　ｎ３　ｏ、
として３０ｇを含有する）を強塩基性陰イオン交換樹脂
［商品名アンバーライトＩＲＡ−４１０（オルガノ社製
）］の充填された２０ｍｍφ、９００ｍｍＨのカラムに
２．５　ｍ１７分の流速で通過させた。

この操作を６回繰り返すことにより得られた溶液は、処
理前に３００００　Ｉｌｇであった酢酸イオン含有量が
１１０ｍｇとなり（酸化物換算で０．３７ｗｔ％、イン
ジウム１モル当り９／１（１００モル）、不純物である
酢酸イオンは大部分が除去された。

実施例１０ 実施例２（酢酸亜鉛１モルに対しモノエタノールアミン
１モルを使用）で得た亜鉛含有組成物のエチルアルコー
ル溶液の一部（液量５００ｍ１で酢酸イオン４３０００
　ｍｇ、　Ｚ　ｎ　Ｏとして３３ｇを含有する）を、強
塩基性陰イオン交換樹脂［商品名アンバーライトＩＲＡ
−４１０（オルガノ社製）］の充填された２０ｍｍφ、
９５０＋ｎｍＨのカラムに２．５ｍｌ／分の流速で通過
させた。この操作を６回繰り返すことにより得られた溶
液は、処理前に４３０００ｍｇであった酢酸イオン量が
２３０＋ｎｇ（酸化物換算で０．７０ｗｔ％、亜鉛１モ
ル当り１７１００モル）となり、不純物である酢酸イオ
ンは大部分が除去されていた。

実施例１１ 酢酸亜鉛・２水和物２２０ｇ（１モル）と、実施例７と
同様にして得た酪酸マンガン・２水和物２１ｇ（およそ
０．１モル）およびモノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンあるいはトリエタノールアミンの第９表に示す
量をエチルアルコール１．５λに溶解または懸濁させ、
アンモニアガスを０．２１／分で８時間吹込んだ。反応
終了後室温まで冷却すると亜鉛とマンガンを含む組成物
（生成物）のエチルアルコール溶液が得られた。

この生成物の状態および保存安定性を第９表に示す。

第　　９　　表　　（亜鉛−マンガン含有組成物）安定
性　　Ｑ：１ケ月以内　　Ｏ：１ケ月以上−：ゲル状で
得られるため対象から除外実施例１２ 酢酸亜鉛・２水和物２２０ｇ　（１モル）と、実施例６
と同様にして得た酢酸ビスマスをＢｉ、Ｏ８換算で２３
　ｇ　（０，０５モル、即ち酢酸ビスマスとして０．１
モル）およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ンあるいはトリエタノールアミンの第１０表に示す量を
エチルアルコール１．５１に溶解または懸濁させ、アン
モニアガスを０．２λ／分で８時間吹込んだ。反応終了
後室温まで冷却すると、亜鉛とビスマスを含む組成物（
生成物）のエチルアルコール溶液が得られた。

この生成物の状態および保存安定性を第１０表に示す。

第　　１０　　表　　（亜鉛−ビスマス含有組成物）安
定性　　Δ；１〜１週間　　Ｏ；１ケ月以内−二ゲル状
で得られるため対象から除外実施例１３ 塩基性酢酸アルミニウム・４永和物Ａｌ２０−（ＣＨ３
Ｃｏｏ）４　　・４Ｈ２０（Ａ１２０ｓ含量２４．５％
）１ａ９ｇ　（およそ（１，５モル）とモノエタノール
アミ、ジェタノールアミンあるいはトリエタノールアミ
ンの第１１表に示す量をメチルアルコール１ｊ２に溶解
または懸濁させアンモニアガスを０．２１／分で７時間
吹込んだ。反応終了後室温まで冷却するとアルミニウム
を含む組成物（生成物）のメチルアルコール溶液が得ら
れた。

この生成物の状態および保存安定性を第１１表第　　１
１　　表　　（アルミニウム含有組成物）安定性　　Δ
：１〜２週間　　○：１ケ月以内−：ゲル状で得られる
ため対象から除外実施例１４ 酢酸鉛（ＩＩ）・３水和物Ｐｂ　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２・
３１（ｚ　０　３７９ｇ　（１モル）と酢酸錫（Ｉｔ）
・水和物（ＳｎＯ含量４８％）２ａｇ　（およそ０．１
モル）とモノエタノールアミン、ジェタノールアミンあ
るいはトリエタノールアミンの第１２表に示す量をエチ
ルアルコールｉ、ｓ　：１１に溶解または懸濁させ、ア
ンモニアガスを０．２ｆｌ１分で８時間吹込んだ。反応
終了後室温まで冷却すると鉛と錫を含む組成物（生成物
）のエチルアルコール溶液が得られた。

この生成物の状態および保存安定性を第１２表に示す。

第　１２　表　　（鉛−錫含有組成物）安定性　　Ｏ：
１ケ月以内　　　Ｏ：１ケ月以上実施例１５ 塩化ガリウム溶液を炭酸アンモニウムで中和した後氷酢
酸を加え、析出してくる沈殿物を加熱脱水すると塩基性
酢酸ガリウム（ＩＩＩ　）　Ｇ　ａ　（ＯＨ）（ＣＨ３
ＣＯＯ）２が得られる。

この塩基性酢酸ガリウム（Ｇａ、Ｏ，含量４１％）２２
０ｇ　（およぼ１モル）とモノエタノールアミン、ジェ
タノールアミンあるいはトリエタノールアミンの第１３
表に示す量をメチルアルコールに溶解または懸濁させア
ンモニアガスを０．２ｆｌ１分で９時間吹込んだ。反応
終了後冷却するとガリウムを含む組成物（生成物）のメ
チルアルコール溶液が得られた。

この生成物の状態および保存安定性を第１３表に示す。

第　　１３　　表　　（ガリウム含有組成物）安定性　
　Ｏ：ｌケ月以内　　Ｏ：１ケ月以上−二ゲル状で得ら
れるため対象から除外［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、その効果を要約す
れば次の通りである。

（１）従来空気中の水分によってさえも加水分解を受け
るほど不安定であフたＺｎ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｚｒ。

Ｓｎ、Ｐｂ、ＢｉおよびＭｎよりなる群から選択される
金属含有組成物を、安定なアルコール溶液として得るこ
とが可能になった。

（２）この溶液状態の金属含有組成物を、イオン交換樹
脂で処理すると、その純度を飛躍的に高めることができ
る。

（３）該金属含有組成物のアルコール溶液に水を加えて
加水分解すると、当該金属の酸化物、水酸化物、水和物
等からなる極めて純度の高い微粉末を得ることができ、
蛍光体製造分野における賦活剤としての微量添加物、ペ
ロブスカイト型酸化物などのニューセラミックス分野、
金属材料、セラミック大表面へのコーティング剤、ＧＧ
Ｇなどの機能性薄膜等の薄膜分野、セラミックスなどの
焼結助剤的な添加剤としであるいは金属材料などの高温
酸化防止用材料として極めて有効に活用することができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、
   Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＭｎよりなる群から選択さ
   れる１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とアルコー
   ルアミンの１種または２種以上とを、炭素数１〜４のア
   ルコールに溶解もしくは懸濁させ、アンモニアの存在下
   で反応させることを特徴とする金属含有組成物の製造法
   。
2. （２）アルコールアミン類が一般式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）Ｒ＿１−Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２ｃ）Ｎ（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３ ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ
   は０、１〜４の整数）を表わす］ で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第１
   項記載の金属含有組成物の製造法。
3. （３）カルボン酸塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
   よりなる群から選択される酸の塩である特許請求の範囲
   第１又は２項記載の金属含有組成物の製造法。
4. （４）カルボン酸塩が結晶水を含むカルボン酸塩、酸化
   カルボン酸塩または結晶水を含む酸化カルボン酸塩であ
   る特許請求の範囲第３項記載の金属含有組成物の製造法
   。
5. （５）Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタン系元素、
   Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＭｎよりなる群より選択さ
   れる１種または２種以上の金属のカルボン酸塩とアルコ
   ールアミン類の１種または２種以上とを、炭素数１〜４
   のアルコールに溶解もしくは懸濁させ、アンモニアの存
   在下で反応させた後、イオン交換樹脂で処理することを
   特徴とする金属含有組成物の製造法。
6. （６）アルコールアミン類が一般式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）Ｒ＿１−Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２ｃ）Ｎ（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３ ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ
   は０、１〜４の整数）を表わす］ で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第５
   項記載の金属含有組成物の製造法。
7. （７）カルボン酸塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
   よりなる群から選択される酸の塩である特許請求の範囲
   第５又は６項記載の金属含有組成物の製造法。
8. （８）カルボン酸塩が結晶水を含むカルボン酸塩、酸化
   カルボン酸塩および結晶水を含む酸化カルボン酸塩であ
   る特許請求の範囲第７項記載の金属含有組成物の製造法
   。