JPH07300681A - CuO薄膜の製法 - Google Patents

CuO薄膜の製法

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JPH07300681A
JPH07300681A JP6092388A JP9238894A JPH07300681A JP H07300681 A JPH07300681 A JP H07300681A JP 6092388 A JP6092388 A JP 6092388A JP 9238894 A JP9238894 A JP 9238894A JP H07300681 A JPH07300681 A JP H07300681A
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JP
Japan
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alkoxide
solution
alkali metal
metal salt
thin film
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JP6092388A
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English (en)
Inventor
Masafumi Kato
雅史 加藤
Takeshi Okamura
健 岡村
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5072Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with oxides or hydroxides not covered by C04B41/5025
    • C04B41/5074Copper oxide or solid solutions thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】CuCl2 などのCu金属塩と、Naの2−ブ
トキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを混合して金
属交換反応を生じせしめることにより得られたCuアル
コキシドの溶液にジエチレンジアミンなどのキレート剤
を添加してNaClなどのアルカリ金属塩を沈殿除去し
た後、この溶液を所定の基板表面に塗布し、700℃以
上の温度で焼成してCuO薄膜を得る。 【効果】Cuアルコキシド合成時の副生成物であるアル
カリ金属塩を除去した高純度で、長期安定性に優れたC
uアルコキシドが得られるため、浸漬法やドクターブレ
ード法などの安易な方法でCuO薄膜を安定に作製する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゾルゲル法によりCu
O薄膜の形成するのに好適なCuアルコシキドの合成法
と、CuO薄膜の製法の改良に関する。
【0002】
【従来技術】従来より、セラミック材料の利用方法の1
つに、薄膜化して用いることが行われている。その中
で、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法が知られてい
る。この方法は、アルコキシドの反応性を利用し、多成
分の原料合成手法としては最も簡易で信頼性の高い方法
の1つである。
【0003】一方、CuO薄膜は、p型の酸化物半導体
であり、電子材料として、またセンサ材料やCuの活性
を生かした触媒材料として注目されている。このような
CuO薄膜は、一般にはスパッタリングなどの蒸着法に
より作製されているが、かかる方法では大がかりや装置
や設備が必要である。また、薄膜の電気的特性を変化さ
せるためのドーパントの添加も、作製条件の制御やター
ゲットの作製などが難しい。
【0004】そこで、CuO薄膜のゾルゲル法による作
製法も検討されている。ゾルゲル法により成膜を行う場
合には、その金属のアルコキシド溶液からなるゾルを作
製しこれを所定の基板表面に塗布し焼成する方法であ
る。これまでに知られるCuアルコキシドとしては、メ
トキサイド、エトキサイドなどが知られているが、最近
では、水酸基およびブトキシ基を配したCuアルコキシ
ドも提案されている(日経超電導1992年3月30日
発行、P7)。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
から知られる一般的なCuアルコキシドでは溶解度が低
く所定の濃度の溶液が調製できなかった。この問題に対
しては、水酸基およびブトキシ基を配したCuアルコキ
シドによりある程度解決された。しかしながら、これら
のアルコキシドは、高い反応性を有するために、保存中
の溶液内でアルコキシドが結合し沈殿を生じるという問
題があった。また、Cuアルコキシドは試薬(粉末)の
形では溶解性が低く高濃度の溶液を作製することができ
ない。従って、高濃度の溶液を作製するには、Cuアル
コキシドの合成過程で溶液の状態で使用することが必要
となるが、この場合、溶液中にはその合成過程での副生
成物としてNaClが生じるものの、そのNaClを溶
液から除去することが非常に難しく、高純度の溶液を得
ることができないという問題があった。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点に対して検討を重ねた結果、用いるCuアルコキシ
ドとして、Cu金属塩と、アルカリ金属アルコキシドを
混合して金属交換反応を生じせしめることにより生成し
たものを用いること、そしてそのアルコキシド溶液に対
してキレート剤を添加するとCuアルコキシドの反応性
を抑制するとともに、NaClなどのアルカリ金属塩を
沈殿除去できることを見いだした。
【0007】即ち、本発明のCuO薄膜の製法は、Cu
金属塩と、アルカリ金属アルコキシドを混合して金属交
換反応を生じせしめることにより得られたCuアルコキ
シドの溶液にキレート剤を添加してアルカリ金属塩を沈
殿除去した後、この溶液を所定の基板表面に塗布し、6
00〜1000℃の温度で焼成することを特徴とするも
のである。
【0008】以下、本発明を詳述する。本発明の製法に
よれば、まず、Cuアルコキシドを合成する。Cuアル
コキシドの合成は、Cuアルコキシドをアルカリ金属ア
ルコキシドとCu金属塩との金属交換反応により合成す
る。まず、Na等のアルカリ金属をアルコール溶媒中で
90〜120℃で加熱しアルカリ金属アルコキシドを合
成する。そして、このアルカリ金属アルコキシドに対し
てCuCl2 、Cu(CH3 COO)2 などのCu金属
塩の溶液と混合することにより、金属交換反応が生じ、
Cuアルコキシドが生成される。
【0009】このとき、アルカリ金属アルコキシドにC
u金属塩の溶液を混合する際の温度は10〜50℃、特
に室温で行うことが溶液の安定性の点から望ましい。こ
れは、アルカリ金属アルコキシドの加熱合成直後にCu
金属塩との混合を行うと、金属交換反応を高温で行うこ
とになる。このように高温の状態でCu金属塩との混合
を行うとCuアルコキシドの副生成物であるアルカリ金
属塩とともに、CuOの沈殿が生じる。このCuOの生
成のメカニズムについて検討すると、アルカリ金属アル
コキシドを合成する際には水を添加するために加水分解
によりその一部はアルカリ金属の水酸化物として存在す
るが、この水酸化物が、Cuと反応しCu(OH)2
生成されるが、このCu(OH)2 は、冷水に不溶であ
り、かつ60〜80℃で容易に分解しCuOとなる。こ
の時に生じる水は、さらにアルカリ金属アルコキシドを
加水分解するためにCuOの生成が加速されることにな
る。従って、Cu金属塩を混合する際にはCuOが生成
しない低い上記温度で行うことが必要となるのである。
【0010】次に、上記のようにして得られたCuアル
コキシドを2−ブタノールを溶媒とした溶液に対してキ
レート剤を添加する。用いるキレート剤としては、ジエ
タノールアミン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【0011】これらのキレート剤は、その配位数がCu
金属量に対して1〜5倍となる量で配合されることが望
ましい。このキレート剤の添加により、Cuアルコキシ
ド周辺に電気的に安定な状態となって存在しているNa
Clなどのアルカリ金属塩を沈殿させることができるた
め、これを濾過などの方法により除去すると、高純度の
Cuアルコキシド溶液が得られる。
【0012】このようにして得たCuアルコキシド溶液
をスラリー塗布法、浸漬塗布法などにより任意の基体表
面に塗布した後、これを大気などの酸化性雰囲気中で6
00℃〜1000℃、特に700〜900℃の温度で焼
成することによりCuO薄膜を得ることができる。
【0013】
【作用】本発明によれば、Cu金属塩と、アルカリ金属
アルコキシドを混合して金属交換反応を生じせしめるこ
とにより得られるCuアルコキシドを用いるため高濃度
のCuアルコキシド溶液を調製することができ、しかも
このCuアルコキシド合成時の温度を室温付近に設定す
ることにより長期安定性に優れたCuアルコキシド溶液
を得ることができる。
【0014】また、本発明によれば、このCuアルコキ
シド溶液にキレート剤を添加することにより長期安定性
に優れるとともに、副生成物であるアルカリ金属塩を沈
殿させ除去することができる。その理由について具体的
に説明すると、溶液中でCuアルコキシドはお互いに反
応し、図1に示すような、重合したCuアルコキシドの
結晶構造に結合していく。このときの結合はCu錯体の
配位結合サイトを酸素が占める構造となる。従って、C
uアルコキシドの反応性を抑制するためには結合サイト
をブロックする必要がある。そこで、この溶液にキレー
ト剤を添加すると、Cuアルコキシドの反応活性点を配
位結合によってブロックし、溶液からCuアルコキシド
が保存中に沈殿を生じる反応を抑制することができるの
である。
【0015】また、Cuアルコキシド合成時の副生成物
であるアルカリ金属塩は、Cuアルコキシドの配位サイ
トに電気的に安定な状態で結合しているが、キレート剤
の添加によりこの配位サイトがブロックされるために、
アルカリ金属塩は、フリーの状態となり沈殿することか
ら、これをCuアルコキシド溶液から分離することがで
きるのである。
【0016】これにより、安定したCuアルコキシド溶
液を調製できるので、浸漬法やドクターブレード法など
の安易な方法でCuO薄膜を作製することができる。
【0017】
【実施例】乾燥雰囲気中で7mmolのCuCl2 を室
温で40gの2(セカンダリ)−ブタノールに溶解し、
CuCl2 アルコール溶液を調製した。14mmol金
属Naを40gの2(セカンダリ)−ブタノールと混合
し、窒素気流中で100℃で加熱還流し、Naブトキシ
ド溶液を作製した。Naブトキシド溶液中には6mmo
lのH2 Oを添加しさらに加熱還流を行った。Naブト
キシド溶液を室温(25℃)まで放冷した後、CuCl
2 溶液と混合し金属交換反応を生じさせた。
【0018】また、反応の結果、副生成物として生成し
たNaClは遠心分離機により除去した。
【0019】図2は得られたCuアルコキシドのX線回
折測定結果である。測定の結果、沈殿物はNaClであ
りCu(OH)2 やCuOの生成は認められなかった。
また、ICP分光分析により溶液中のCu量を測定した
ところ、ほぼ仕込んだCuCl2 と同量であることがわ
かった。このとき得られるCuアルコキシド溶液を放置
し、沈殿が生じるまでの時間(溶液の寿命)を測定した
結果、約1カ月であった。
【0020】また、参考として、Naブトキシド溶液を
高温(約90℃)のままで、CuCl2 溶液と混合し金
属交換反応を生じさせた。その結果、CuはすべてCu
Oの沈殿物として失われ、Cuアルコキシドを得ること
ができなかった。
【0021】本発明の方法に基づき、調製したCuアル
コキシドに対して、ジエタノールアミンをCu金属濃度
の二倍量の配位数となる量で添加した。Cuアルコキシ
ド溶液は、Cu錯体の生成により濃青色を示し、同時に
白色の沈殿が生じた。白色の沈殿物をX線回折測定した
結果、NaClであることが判明した。なお、ジエタノ
ールアミンの添加の前後で原子吸光分析によりNa量を
定量した結果、無添加の状態で100ppmであったの
が、ジエタノールアミンの添加により40ppmまで減
少しており、キレート剤の添加効果が確認できた。
【0022】また、得られたキレート剤を添加したCu
アルコキシド溶液を放置した結果、5カ月経過しても沈
殿の生成が見られず、溶液の安定性がさらに向上したこ
とがわかった。
【0023】ジエタノールアミンの添加によりNaCl
の白色の沈殿が生じたCuアルコキシド溶液から上記沈
殿物を濾過により除去した。そして、この溶液中にサフ
ァイア基板を浸漬して乾燥後、大気中700℃で焼成し
たところ、CuO薄膜を得た。このCuO薄膜のX線回
折を測定した結果、図3に示すように、CuOのみのシ
ャープなピークが検出された。
【0024】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Cuアルコキシド合成時の副生成物であるアルカリ金属
塩を除去した高純度で、しかも長期安定性に優れたCu
アルコキシドを用いるため、浸漬法やドクターブレード
法などの安易な方法でCuO薄膜を安定に作製すること
ができる。これによりCuO薄膜の半導体や電子部品へ
の応用をさらに拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】重合したCuアルコキシドの結晶構造を示す図
である。
【図2】実施例において得られたCuアルコキシドのX
線回折測定チャートである。
【図3】実施例において得られたCuO薄膜のX線回折
測定チャートである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Cu金属塩と、アルカリ金属アルコキシド
    を混合して金属交換反応を生じせしめることにより得ら
    れたCuアルコキシドの溶液にキレート剤を添加してア
    ルカリ金属塩を沈殿除去した後、この溶液を所定の基板
    表面に塗布し、600〜1000℃の温度で焼成するこ
    とを特徴とするCuO薄膜の製法。
  2. 【請求項2】前記金属交換反応を10〜60℃で生じさ
    せることを特徴とするCuO薄膜の製法。
JP6092388A 1994-04-28 1994-04-28 CuO薄膜の製法 Pending JPH07300681A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003054938A (ja) * 2001-08-08 2003-02-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ホウ素系アルカリ金属塩の製造方法、それに用いるアルカリ金属テトラアルキルボーレートおよびその製造方法
CN100402432C (zh) * 2006-03-03 2008-07-16 中山大学 一种氧化铜纳米线阵列定域生长方法

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