JPH07133197A - 高配向チタン酸ビスマスの製造方法 - Google Patents

高配向チタン酸ビスマスの製造方法

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JPH07133197A
JPH07133197A JP27839093A JP27839093A JPH07133197A JP H07133197 A JPH07133197 A JP H07133197A JP 27839093 A JP27839093 A JP 27839093A JP 27839093 A JP27839093 A JP 27839093A JP H07133197 A JPH07133197 A JP H07133197A
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JP
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bismuth
alkoxide
alcohol
bismuth titanate
thin film
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JP27839093A
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English (en)
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Kazuhide Kaneko
和秀 金子
Shoji Yokoishi
章司 横石
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高配向チタン酸ビスマスの平易な製造方法を
提供する。 【構成】 ビスマスアルコキシドとチタンアルコキシド
を同時に、エーテル性の酸素を2つ以上有するアルコー
ルに混入させ又はエーテル性の酸素を有するアルコール
に混入させアセチルアセトンもしくはアミノアルコール
を添加し、得られた溶液を加水分解し、次いで焼成する
ことを特徴とする、高配向チタン酸ビスマスの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高配向チタン酸ビスマ
スの製造方法に関し、更に詳細に述べるならば、本発明
は、強誘電体薄膜等のエレクトロセラミックスとして有
用なチタン酸ビスマスの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子回路は高集積化されており、
IC以外の構成部品も小型化、高性能化が要求されてい
る。しかしながら、従来開発された誘電性を有するセラ
ミックス材料は、焼結温度が1300℃以上であるため、内
部電極として白金やパラジウム等の融点が高い貴金属を
用いねばならなかった。他の金属を内部電極として使用
可能であるならばその経済的効果は高いが、その金属の
融点以上の温度で焼結させた場合、内部電極としての機
能は失われてしまう。そこで低温で焼結可能な誘電性を
有するセラミックス材料の開発が行われた。
【0003】低温で焼結可能なセラミックス材料とし
て、現在ビスマスを含む化合物が知られている。電子部
品材料として適する、組成が均一でかつ高純度なビスマ
ス複酸化物の製造方法が開示されている(特開昭61−86
423)。この方法は、ビスマスアルコキシドを含む2種以
上のアルコキシドを混合し反応させ、この反応生成物を
加水分解し、次いで仮焼する工程からなっている。
【0004】上記のように、電子回路の集積化に伴い、
構成部品の小型化が望まれており、このための手段とし
て薄膜化が有効である。しかしながら、上記の方法では
チタン酸ビスマスは粉末としか得られず、機能性膜とし
て使用することができず、また高配向性の薄膜を得るこ
ともできなかった。
【0005】さらに、従来の方法ではチタン酸ビスマス
におけるBi成分とTi成分の組成制御が困難であり、
また薄膜を形成させる基板材料として限られた材料しか
使用できなかった。
【0006】このような問題を解決するため、PVD(P
hysical Vapor Deposition) 法及びCVD(Chemical Va
por Deposition) 法により高配向性チタン酸ビスマスの
薄膜を製造することが提案された(特開昭63−17186
9)。この方法によって、任意の基板上にチタン酸ビス
マスの1軸配向膜を形成することができる。しかしなが
ら、この方法にも問題があり、例えばPVDやCVDに
用いる装置は高価であり成膜にコストがかかり、またB
i及びTiを別々に用いるためBi成分とTi成分の組
成制御が必ずしも容易ではなく、極めて限られた条件に
おいてしか組成制御ができない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のチタ
ン酸ビスマスの製造方法の有する前記の如き欠点を解消
し、Bi成分とTi成分の組成制御が容易であり、高配
向性のチタン酸ビスマスの単結晶薄膜を与えることがで
きる方法を提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のチ
タン酸ビスマスの製造方法の上記問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、原料としてチタンのアルコキシド
とビスマスのアルコキシドを用い、これらの配位用溶媒
として、エーテル性の酸素を2個以上有するアルコー
ル、又はエーテル性の酸素を有するアルコールにアセチ
ルアセトンもしくはアミノアルコールを添加したものを
用いることによりビスマスとチタンの均質溶液が得ら
れ、これを加水分解・焼成することにより85〜100%の高
い配向度のチタン酸ビスマスの薄膜が得られることを見
出し、本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明の高配向チタン酸ビスマ
スの製造方法の一態様は、ビスマスアルコキシドとチタ
ンアルコキシドを同時にエーテル性の酸素を2つ以上有
するアルコールに混入させ、得られた溶液を加水分解
し、次いで焼成することを特徴とするものである。ま
た、本発明の他の態様は、ビスマスアルコキシドとチタ
ンアルコキシドを同時にエーテル性の酸素を有するアル
コールに混入させ、得られた溶液を加水分解し、次いで
焼成することを含み、前記エーテル性の酸素を有するア
ルコールにアセチルアセトン又はアミノアルコールを添
加することを特徴とするものである。
【0010】本発明において、出発原料として用いられ
るチタンアルコキシド及びビスマスアルコキシドは、そ
れぞれ下式により表される。 Bi(O−R)3 Ti(O−R)4 上式において、Rはアルキルを表し、特に制限はない。
【0011】これらのアルコキシドを所定の比で、エー
テル性の酸素を有するアルコールに同時に混入する。エ
ーテル性の酸素を有するアルコールとは、例えば、エー
テル性の酸素を2個以上有するものとしてメトキシエト
キシエタノール(CH3OC2H4OC2H4OH) 、メトキシエトキシ
エトキシエタノール(CH3OC2H4OC2H4OC2H4OH)、等が例示
され、エーテル性の酸素を1個有するものとして2−メ
トキシエタノール(CH3OC2H4OH)、2−エトキシエタノー
ル(C2H5OC2H4OH) 、2−エトキシプロパノール(C2H5OC3
H6OH) 等が例示される。
【0012】本発明の方法において、チタンアルコキシ
ド及びビスマスアルコキシドを同時にエーテル性の酸素
を有するアルコールに混入することが必要である。同時
に混入しないと、ビスマスアルコキシドは溶解せず、同
時に混入した場合にのみ溶解し、均一な溶液が得られ
る。
【0013】ビスマスアルコキシド及びチタンアルコキ
シドの混合比は、所望のチタン酸ビスマス(Bi4 Ti
3 O)を与える比、すなわち4:3であることが好まし
い。この比で混入させることにより、加えたアルコキシ
ドのチタン及びビスマスはすべてチタン酸ビスマスに転
化し、効率がよい。エーテル性の酸素を有するアルコー
ルは、ビスマスアルコキシド4モル及びチタンアルコキ
シド3モルに対し、40〜420 モルの割合にすることが好
ましい。40モル以下ではアルコキシドの溶解速度が遅く
なり、420 モル以上では固形分が溶解しないことがある
からである。
【0014】また、アルコキシドを加える際にアセチル
アセトン又はアミノアルコールを加える。溶媒がエーテ
ル性の酸素を2個以上有するアルコールである場合は、
必ずしもこのアセチルアセトン又はアミノアルコールを
加えなくてもよいが、加えることがより好ましい。一
方、溶媒がエーテル性の酸素を1個のみ有するアルコー
ルである場合は、所望の高い配向度を得るためにこのア
セチルアセトン又はアミノアルコールを加えねばならな
い。その添加量は、ビスマスアルコキシドとチタンアル
コキシドの合計モル数に対し1/5〜等モル比であるこ
とが好ましく、等モル比であることが最も好ましい。ま
た、アセチルアセトン又はアミノアルコールをあらかじ
めエーテル性の酸素を有するアルコールに添加してもよ
い。
【0015】次いで、アルコキシドを加えたアルコール
を攪拌し、アルコキシドを完全に溶解する。この際、加
熱し、アルコールを還流してもよいが、80℃以下である
ことが好ましい。80℃以上では沈澱が生ずることがある
からである。
【0016】アルコキシドを溶解させた後、イオン交換
水を加え加水分解を行う。加水分解法は特に制限はな
く、常法によって行ってよい。例えば、上記の透明溶液
に水を直接加えることにより、又は加圧容器から吹き出
す水蒸気に上記透明溶液を接触させることにより行う。
【0017】次いで常法、例えばスピンキャスティング
法により薄膜を形成し、これを焼成することにより、チ
タン酸ビスマスの薄膜を形成する。この薄膜を焼成する
ことにより配向度の高いチタン酸ビスマスの薄膜が得ら
れる。この焼成温度は、チタン酸ビスマスの分解開始温
度未満であればよい。
【0018】この薄膜を形成する際に特定の基板を用い
ることによりエピタキシャル膜が得られる。基板として
切り出し面が(100)面であるSi基板もしくはA
(1120)面であるサファイア基板を用いることによ
りc軸のエピタキシャル膜が得られ、R(1102)面
であるサファイア基板を用いることによりa軸のエピタ
キシャル膜が得られる。
【0019】
【作用】本発明の方法において、チタンアルコキシドと
ビスマスアルコキシドをゾルゲル法により加水分解しチ
タン酸ビスマスを製造するものであり、アルコキシドを
溶解する溶媒として配位能力を有するエーテル性の酸素
を有するアルコールを用いることを特徴とするものであ
る。このエーテル性の酸素を有するアルコールはアルコ
キシドに配位し、アルコキシドのゾル状態において構造
規制が働き、そのため焼成することにより85〜100%の高
い配向度の薄膜が得られるのである。高い配向度を得る
ためにはアルコール中にエーテル性の酸素を2個以上有
することが必要である。さらに、アルコールにアセチル
アセトン又はアミノアルコールを加えることにより、さ
らに配向度が高められる。これはアセチルアセトン又は
アミノアルコールもアルコキシドに配位し、構造規制に
関与するためであると考えられる。アセチルアセトン又
はアミノアルコールを用いる場合は、エーテル性の酸素
を1個しか有さないアルコールを用いても高い配向度が
得られる。
【0020】
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【0021】実施例1 出発原料として、ビスマスイソプロポキシド及びチタン
イソプロポキシドを、そして溶媒としてメトキシエトキ
シメタノールを用い、目的とする焼成体Bi4Ti2
12を得るように、4:3:70の比で混合した。この混合
物をロータリーエバポレーター内で60℃において1時間
還流した。得られた溶液にビスマスイソプロポキシドと
等モルのイオン交換水を加え加水分解を行い、次いでス
ピンコートによりシリコン基板上に成膜した。この成膜
を 700℃において2時間焼成することによりチタン酸ビ
スマスの焼成薄膜を得た。
【0022】得られた焼成薄膜について、X線回折測定
を行うことによりc軸配向を調べた。その結果、この薄
膜はほとんど(00l)面のみの回折線しか認められ
ず、c軸高配向であることが確認された。
【0023】実施例2 溶媒としてメトキシエトキシメタノールの代わりにメト
キシエトキシエトキシエタノールを用いることを除き、
実施例1と同様にして焼成薄膜を製造し、そのc軸配向
を調べた。ここで得られた薄膜もほとんど(00l)面
のみの回折線しか認められず、c軸高配向であることが
確認された。
【0024】比較例1 溶媒としてメトキシエトキシメタノールの代わりに2−
メトキシメタノールを用いることを除き、実施例1と同
様にして焼成薄膜を製造し、そのc軸配向を調べた。こ
こで得られた薄膜は配向のない粉末とほぼ同等のX線回
折ピーク強度を有し、c軸配向は認められなかった。
【0025】比較例2 溶媒としてメトキシエトキシメタノールの代わりに2−
エトキシメタノールを用いることを除き、実施例1と同
様にして焼成薄膜を製造し、そのc軸配向を調べた。こ
こで得られた薄膜も比較例2と同様に配向のない粉末と
ほぼ同等のX線回折ピーク強度を有し、c軸配向は認め
られなかった。
【0026】実施例3 出発原料として、実施例1で用いたビスマスイソプロポ
キシド及びチタンイソプロポキシドを、そして溶媒とし
て比較例1で用いたメトキシエトキシメタノールを、
3:4:70の比で用い、さらに添加用溶媒としてアセチ
ルアセトンをビスマスイソプロポキシドとチタンイソプ
ロポキシドの合計モル数と等モル加え混合した。次いで
実施例1と同様にして攪拌、加水分解を行い、スピンコ
ートによってシリコン基板上に成膜した。そして実施例
1と同様にして焼成し、得られた薄膜についてX線回折
測定を行った。その結果、ほとんど(00l)面のみの
回折強度しか認められなく、c軸高配向であることが確
認された。
【0027】実施例4 添加溶媒として、アセチルアセトンの代わりにジエタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンを用いることを除
き、実施例3と同様にして焼成薄膜を製造し、得られた
薄膜についてX線回折測定を行った。その結果、ジエタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンのいずれを用い
た場合もほとんど(00l)面のみの回折強度しか認め
られなく、c軸高配向であることが確認された。
【0028】実施例5 シリコン基板の代わりに切り出し面が(100)面であ
るSi基板、A(1120)面であるサファイア基板及
びR(1102)面であるサファイア基板を用い、実施
例1と同様にしてチタン酸ビスマス焼成薄膜を得た。こ
の薄膜についてエピタキシーを調べた。この結果、基板
にSi(100)及びサファイアA面(1120)を用
いた薄膜は、c軸が基板上に垂直に立ったほぼ単結晶膜
(エピタキシャル膜)であった。また基板にサファイア
R面(1102)を用いた薄膜はa軸が基板上に垂直に
立ったほぼ単結晶膜(エピタキシャル膜)であった。
【0029】
【発明の効果】本発明の方法は、溶液法を用いるため従
来のCVD法等に比べ平易であり、面積の大きな配向度
の高い成膜を行うことができる。本発明の方法により得
られるc軸配向度の高いチタン酸ビスマスは高精度で高
出力の表面波センサとして利用することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマスアルコキシドとチタンアルコキ
    シドを同時にエーテル性の酸素を2つ以上有するアルコ
    ールに混入させ、得られた溶液を加水分解し、次いで焼
    成することを特徴とする、高配向チタン酸ビスマスの製
    造方法。
  2. 【請求項2】 ビスマスアルコキシドとチタンアルコキ
    シドを同時にエーテル性の酸素を有するアルコールに混
    入させ、得られた溶液を加水分解し、次いで焼成するこ
    とを含み、前記エーテル性の酸素を有するアルコールに
    アセチルアセトンを添加することを特徴とする、高配向
    チタン酸ビスマスの製造方法。
  3. 【請求項3】 ビスマスアルコキシドとチタンアルコキ
    シドを同時にエーテル性の酸素を有するアルコールに混
    入させ、得られた溶液を加水分解し、次いで焼成するこ
    とを含み、前記エーテル性の酸素を有するアルコールに
    アミノアルコールを添加することを特徴とする、高配向
    チタン酸ビスマスの製造方法。
  4. 【請求項4】 チタン酸ビスマスを、切り出し面が(1
    00)面であるSi基板又はA(1120)面もしくは
    R(1102)面であるサファイア基板の表面上で形成
    することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか記載の
    方法。
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