JPS63277517A - 複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの製造
方法に関するものである。詳しく述べるとＢａおよび／
またはＰｂ−Ｔｉおよび／または３ｎ系複合ペロブスカ
イト化合物前駆体ゾルの製造方法に関するものでおる。

（従来の技術〉 現在、ペロブスカイト化合物や複合ペロブスカイト化合
物は、コンデンサ、圧電素子、焦電素子、サーミスタ、
バリスタ、その他の各種センサ、電子デバイス等の形成
に使用されている。

相当する金属アルコキシド化合物を種々用いて、加水分
解することにより複合へロブスカイト化合物を製造する
方法は公知である。例えば、２種類の二価金属のアルコ
キシドとアンチモンアルコキシドまたは二価金属のアル
コキシドと三価金属のアルコキシドとアンチモンアルコ
キシドとを混合して反応させ、該反応生成物を加水分解
する方法（特開昭６０−８６．０２６号）、バリウム、
ストロンチウム、カルシウム、鉛等の金属アルコキシド
と、希土類元素、アクチノイド、鉄、コバルト、マンガ
ン等のアルコキシドと、ニオブ、アンチモンまたはタン
タルのアルコキシドとの混合反応生成物を加水分解する
方法（特開昭５８−１９９．７１６号）、鉛イソプロポ
キシドと、ジルコニウムイソプロポキシドと、チタニウ
ムイソプロポキシドとの混合物を加水分解する方法（特
開昭５８−８２．１２１号〉、鉛イソプロポキシドと、
ジルコニウムイソプロポキシドと、チタニウムイソプロ
ポキシドと、ランタンイソプロポキシドとの混合物を加
水分解する方法（特開昭５７−８２．１２０号）等があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような方法で得られる複合ペロブス
カイト化合物は、いずれも粉末状として析出してくるの
で、このような粉末を利用する場合、前記素子において
物性の優れた薄膜や微細なパターンを形成させようとし
ても、該粉末を含有するペーストでは正確ないし鮮明な
ものを得ることは困難である。

したがって、本発明の目的は、複合ペロブスカイト化合
物前駆体ゾルの製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、［３ａおよび／またはＰｂ−Ｔｉおよび
／または３ｎ系複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの
製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記開目的は、焼成後の組成が一般式Ｉ（Ｂａ、　Ｐｂ
１−ｘ　）　（Ｔ　ｉ、　５ｎ１−、　）　０３　（Ｉ
　）（ただし、式中、 ｘ　＝　０．５５　　　　０．９　　≦ｙ≦１．００．
５５≦ｘ≦０．９　−（９／７）ｘ＋２２５／１４０≦
ｙ≦１．Ｏ２かつ０．９　　≦ｘ≦１．０　０．４５≦
ｙ≦１．０である）となるように、バリウムおよび鉛よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキ
シドとチタンおよび錫よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属のアルコキシドとを混合する工程と、該混
合物を加水分解する工程とよりなることを特徴とする複
合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの製造方法により達
成される。本発明はまた、原料アルコキシドの混合およ
び加水分解は水混和性有機溶媒に溶解した状態で行なわ
れる複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの製造方法で
ある。本発明はざらに、混合工程において０〜１００℃
の温度で混合を行ない、かつ加水分解工程において５〜
３５℃の温度で反応を行うことを特徴とする複合ペロブ
スカイト化合物前駆体ゾルの製造方法である。本発明は
また、一般式Ｉにおいて、 ｘ＝０．５５　　　０．９５≦ｙ≦１．Ｏｌかつ０．５
５≦ｘ≦　１．０ｘ＋ｙ≧１．５でｙ≦１であり、かつ
ゾルは透明である複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾル
の製造方法である。

。　（作用） 本発明において使用される金属アルコキシドとしては、
例えば、一般式ＩＩ Ｍ　（ＯＲ）。　　　　　　　　　　　（ＩＩ　）（た
だし、式中、Ｍはバリウム、鉛、チタンまたは錫、ｎは
金属Ｍの原子価であり、またＲは炭素原子数１〜２０、
好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４のアルキル基
である。

バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムメト
キシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシ
ド、バリウムｎ−プロポキシド、バリウムブトキシド類
等がある。

鉛アルコキシドとしては、鉛メトキシド、鉛エトキシド
、鉛イソプロポキシド、Ｉｇｎ　−プロポキシト、鉛ブ
トキシド類等がある。

チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムメトキシ
ド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシ
ド、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムブトキシ
ド類等がある。

錫アルコキシドとしては、錫メトキシド、錫エトキシド
、錫イソプロポキシド、錫ｎ−プロポキシド、錫ブトキ
シド類等がある。

これらの金属アルコキシドは、前記一般式Ｉにおいて、
Ｘとｙとがつぎの関係を満足するようにバリウムおよび
鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のアル
コキシドと、錫およびチタンよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属のアルコキシドとを使用することに
より前記一般式■で表わされる組成を有する複合ペロブ
スカイト化合物前駆体がゾル状物として得られる（第１
図参照）。

０≦ｘ≦０．５５　　０．９≦ｙ≦１．００．５５≦ｘ
≦０．７９−（９／７）ｘ＋２２５／１４０≦ｙ≦１．
０゜か”）０．９≦ｘ≦１．０　　０．４５≦ｙ≦１．
０また、一般式■おいて ｘ＝０．５５　　０．９５≦ｙ≦１．０．かつ０．５５
≦ｘ≦１．０ｘ＋ｙ≧１．５でｙ≦１とすれば、特に好
ましい結果が得られる。

本発明方法を行なうには、まず混合工程において、前記
金属アルコキシドが混合される。この金属アルコキシド
の混合は、通常、水混和性有機溶媒に溶解した状態で行
なわれる。その濃度は、有機溶媒に対して金属アルコキ
シドの合計として１Ｘ１０°２モル／ｄ以下、好ましく
は５Ｘ１０−３モル／ｍ１以下である。水混和性有機溶
媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル　エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等がある。

金属アルコキシドがベンゼン、トルエン、キシレン等の
水不混和性有機溶媒の溶液である場合には、まずこれら
の溶媒を蒸発させたのち、前記水混和性溶媒を添加して
これに溶解させ、得られた各金属アルコキシド溶液を所
定の割合で混合するっこの際の液温は０〜１００℃、特
に１０〜８０℃に保つことが好ましい。これは、混合時
の液温が１００’Ｃを越えると、溶媒である水混和性有
機溶媒の沸点を越える場合が多く、一方、０℃未満では
、冷却を必要として経済的でないからである。

なお、この場合、金属アルコキシドの代りに前記溶媒中
に金属を添加してインシチュ（ｉｎ　５ｉｔｕ）に金属
アルコキシドを形成させてもよい。

金属アルコキシドの混合終了後、該混合液に水と水混和
性有機溶媒、好ましくは溶媒として用いた水混和性有機
溶媒との混合物を徐々に添加しながら撹拌下に加水分解
反応を行なう。水の添加量は金属アルコキシド１モル当
り０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルである
。加水分解反応は、５〜３５℃、好ましくは１０〜２５
℃で行なわれてる。すなわち、５°Ｃ未満では反応速度
が遅く長時間を要するので、不経済であり、一方、３５
℃を越えると、生成する複合ペロブスカイト化合物が沈
澱を生じるためゾル状として得られなくなるからである
。

このようにして得られる複合ペロブスカイト化合物前駆
体ゾルは、キャスティング法、フローコーター法、ドク
ターナイフ法等によりフィルム状ないしシート状に形成
することもできるし、また各種基板上に全面あるいは所
定のパターンに印刷法その他の方法により画いたのち、
４００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度で焼成す
ることにより複合ペロブスカイト化合物が生成し、これ
により種々の素子やセンサが得られる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明方法をざらに詳細に説明す
る。

実施例１〜１７および比較例１〜３５ 所定量の金属バリウムを脱水したエタノールに撹拌しな
がら溶解し、バリウムエトキシドのエタノール溶液２０
〜５０ｄを得た。この溶液に第１表で示した組成となる
ように、必らかしめｆｆ１Ｍ法によって濃度を決定した
チタニウムテトライソプロポキシドのエタノール溶液（
濃度：３．２８〜３．３６Ｘ１０°３モル／ｄ）を加え
た。ざらに鉛イソプロポキシドのエタノール（濃度：１
．２７〜３゜４３Ｘ１０−４モル／ｄ）および錫エトキ
シドのエタノール溶液く濃度：２．７１〜７．０９ＸＩ
Ｏ−３モル／ｒｎｌ＞を撹拌しながら所定量を加え、均
一な溶液とした。これらの混合工程は２０℃の温度で行
った。ついで化学量論量よりわずかに多い２ｄの水をエ
タノールで希釈して全量を５０ｍ１とした水−エタノー
ル混合溶液を徐々に加えて２０′Ｃで加水分解を行った
。結果を第１表に示す。

（以下余白） 庄蚊桝　　　　　組　　　　　　　　　　　　　　　旦
ｐ工匂ＬＬ１　　−　（続き） ９７一 第１表の結果を図示すると、第１図のとおりである。同
図において、白円印および山王角印の番号は実施例番号
であり、黒円印の番号は比較例番号である。第１図から
明らかなように、実線より右上部分の領域では得られる
複合ペロブスカイト化合物前駆体が無色ないし白色透明
ゾル状である。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、焼成後の組成が一般弐■ （ＢａｘＳｒｌ−ｘ）（Ｚｒ、５ｎ１−、、）０３　（
Ｉ）（ただし、式中、 Ｏ≦ｘ≦０．５５　　０．９≧ｙ≦１゜００．５５≦ｘ
≦０．７９−（９／７）ｘ＋２２５／１４０≦ｙ≦１．
０゜かツ０．９≦ｘ≦１．０　　　（）、４５≦ｙ≦１
．０である）となるように、バリウムおよび鉛よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドと
チタンおよび錫よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属アルコキシドとを混合する工程と、該混合物を加
水分解する工程とよりなることを特徴とする複合ペロブ
スカイト化合物前駆体ゾルの製造方法であるから、従来
加水分解法では複合ペロブスカイト化合物が沈澱ないし
扮末状でしか得られなかったのに対して、前記組成範囲
内にすることによりゾル状物として得られることを可能
にしたのである。

このような前駆体はゾル状物であるので、コンデンサ、
圧電素子、焦電素子、サーミスタ、バリタ、その他各種
センサ、電子デバイス等の形成に使用した場合、均一な
薄膜が極めて簡単に形成できるだけでなく、また、種々
のパターンを形成させる場合、印刷法等により微細なパ
ターンないし形状が正確かつ鮮明に画けるという利点で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による複合ペロブスカイト化合物前駆
体ゾルの領域を示す図面である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼成後の組成が一般式 I （Ｂａ＿ｘＰｂ＿１＿−＿ｘ）（Ｔｉ＿ｙＳｎ＿１＿−
   ＿ｙ）Ｏ＿３（ I ） （ただし、式中、 ｘ＝０．５５　０．９≦ｙ≦１．０ ０．５５≦ｘ≦０．９　−（９／７）ｘ＋２２５／１４
   ０≦ｙ≦１．０、かつ０．９≦ｘ≦１．０　０．４５≦
   ｙ≦１．０である）となるように、バリウムおよび鉛よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキ
   シドとチタンおよび錫よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の金属のアルコキシドとを混合する工程と、該混
   合物を加水分解する工程とよりなることを特徴とする複
   合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの製造方法。
2. （２）原料アルコキシドの混合および加水分解は水混和
   性有機溶媒に溶解した状態で行なわれる特許請求の範囲
   第１項に記載の複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの
   製造方法。
3. （３）混合工程において０〜１００℃の温度で混合を行
   ない、かつ加水分解工程において５〜３５℃の温度で反
   応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾルの
   製造方法。
4. （４）一般式 I において、 ｘ＝０．５５　０．９５≦ｙ≦１．０、かつ０．５５≦
   ｘ≦１．０　ｘ＋ｙ≧１．５でｙ≦１であり、かつゾル
   は透明である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか一つに記載の複合ペロブスカイト化合物前駆体ゾル
   の製造方法。