JPS63260819A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超電導体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ これまでに適用されている酸化物超電導体の製造方法は
、従来より、複合酸化物の調製法として知られているも
のと同様である。すなわち、（１）必要とされる金属塩
を所定のモル比で含む水溶液にアルカリなどの沈殿剤を
加え、生成した沈殿物を洗浄、乾燥後、焼結して得る方
法（沈殿法’）　、　（２）必要とされる金属イオンを
含む、加熱により容易に分解する無機または有機金属塩
を所定のモル比で十分に混合した後、この金属塩混合物
を大気中または酸素分圧を調整した雰囲気中で加熱し、
熱分解し、さらには焼結して得る方法（熱分解法）、ま
たは（３）必要とされる金属の酸化物を所定のモル比で
十分に混合した後、この醸化物の混合物を大気中または
酸素分圧を調整した雰囲気で加熱、焼結して得る方法（
粉末法）などである。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の酸化物超電導体の製造方法は、前述のようにいず
れの方法においても、最終的に超電導体となる複合酸化
物を形成させる段階は、粉末状の原料を加熱、焼成して
、固相反応によるものである。したがって、反応温度が
高い１反応速度が遅い、生成物の物性の焼成条件への依
存性が大きい、等の欠点を有していた。

さらには、得られる酸化物超電導体が粉末状であるため
、何らかの成型工程を経なければ実用に供することはで
きない、ブロック状の塊とするには、プレス成型等によ
り成型した後加熱して焼結する必要がある。薄膜状にす
るには、上記のようにして得た酸化物超電導体の成型物
をターゲツト材に用いてスパッタリング法により得る等
の方法が必要となる。また、最も需要が多いと思われる
線材への加工には技術的に多くの困難がある。このよう
に従来の製造法は得られた酸化物超電導体材料の加工性
に多くの問題点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、より低温で均一な複合酸化物超電導体が得られ、さ
らには、種々の形態への成型が容易となることを目的と
して、金属複合酸化物の超電導体を、それぞれの金属の
金属−アルコキシドの混合物より得られるゲル状析出物
を乾燥、焼成することにより製造することを特徴とする
超電導体の製造方法を提供するものである。

以下に本発明の超電導体の製造方法について説明する。

本発明により得られる超電導体は一般式％式％ ＡはＭｇ　、Ｃａ　、ＳｒおよびＨａの群より選ばれる
いずれかひとつ以上の元素、ＢはＳｃ、　Ｙおよびラン
タン系希土類元素の群より選ばれるいずれかひとつ以上
の元素であり、０くＸく２．０≦ｙ≦２およびＯ＜ｐ＜
１゜Ｏ≦ｑ≦１．５である。

で示される。以下においてはＡとしてＳｒ、　Ｂとして
Ｌａを例にとり５ｒｘＬａｚ−ｘｃｕｏｓ−ｙについて
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、一般的なアルコキシドを用いる場合について説明
する。　Ｓｒ　、　Ｌａ及びＣｕのアルコキシドを用い
る。アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、インプロポキシド、ブトキシド、インブト
キシド、　５ｅａ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド
の炭素数１〜４のアルコキシドから選ばれるのが好まし
い、これらの金属−アルコキシドを所定の比率で非水性
溶媒に溶解し、均一な溶液とする。

金属−アルコキシドの混合比は、最終的に得られる複合
酸化物の超電導体が組成式５ｒｘＬａ？−ｘＣｕｂｓ−
、（０＜　ｘ　＜　２およびｏ＜ｙ＜ｚ）となるように
する、すなわち、それぞれのアルコキシドのモル比で、
（Ｓｒ−アルコキシド＋Ｌａ−フルコキシド）：Ｃｕ−
アルコキシド＝２：ｌとなるようにする０組成式から明
らかなように、Ｓｒ−アルコキシドとＬａ−アルコキシ
ドの比率は、いずれもが存在していれば任意の比率でよ
い、好ましくは組成式において０．０５＜　ｘ　＜　２
とするのがよい。

金属−アルコキシドを溶解させる非水性溶媒は、金属−
アルコキシドが十分に溶解し、かつ金属−アルコキシド
と反応して金属成分を金属イオン等の形で遊離させるこ
とのないものであればいずれでも良いが、アルコールま
たはアルキレングリコールが好ましい。

この様にして得られた金属−アルコキシドを溶解した均
一溶液を３０℃〜１８０℃（ただし溶媒融点以上沸点以
下の温度）にて攪拌しながら、必要ならば水を加えて放
置するとゲル状析出物が生成する。このゲル状析出物を
好ましい形態に析出させるか、またはそのまま析出させ
、乾燥後、必要ならば粉末化して、５００°Ｃ〜１００
０℃で熱処理すると本発明の超電導体５ｒｘＬａ＊−、
Ｃｕ０４−ｙが得られる。粉末状の場合にはざらプレス
成型することにより、成型体として用いることができる
。

次に、金属塩としてアルキレングリコールから調製した
金属−アルキレングリコラートを金属−アルコキシドと
して用いる場合について説明する。金属塩すなわちＳｒ
塩、Ｌａ塩、およびＣｕ塩としてはアルキレングリコー
ルに溶解するものであれば特に限定される必要はなく、
具体的にはそれぞれのハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩
、硫酸塩、リン酸塩の他、有機酸塩も使用可能である。

混合するそれぞれの塩のアニオンは同一でも異っていて
も良い、また、アルキレングリコールとしては１代表的
にはエチレングリコール、プロピレングリコール（１，
２−プロパンジオール）が示されるが、他にも、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオールなども使
用可能である。

溶解させる金属塩の混合比は、前述の金属−アルコキシ
ドの場合と同様に、最終的に得られる複合酸化物の超電
導体が組成式％式％ ２）となる様にする。すなわち、それぞれの塩のモル比
で（Ｓｒ塩＋Ｌａ塩）：Ｃｕ塩＝２＝１となるようにす
る。　Ｓｒ塩とＬａ塩の比率はいずれもが存在していれ
ば任意の比率でよい、好ましくは組成式において０．０
５＜　ｘ　＜　２とするのが良い。

Ｓｒ塩、Ｌａ塩及びＣｕ塩をアルキレングリコールに溶
解させると、それぞれの金属−アルキレングリコラート
が形成される。この溶液を３０〜２８（１℃（ただし溶
媒の融点以上、沸点以下の温度）にて攪拌しながら、必
要ならば溶液のｐＨを調節して放置すると、ゲル状析出
物が生成する。以下前述の金属−アルコキシドの場合と
同様に乾燥、焼成することにより超電導体５ｒｘＬａｚ
−ｘｃｕｏｓ−ｙが得られる。

［作用］ 本発明において、なぜ、従来法に比較して低温で処理で
き、均一なものが得られるかその理由は必ずしも明らか
ではないが、ゲル状析出物の段階で、すでに、焼成後生
ずる複合酸化物に近い状態が形成されているためと考え
られる。

［実施例］ 実施例１ Ｓｒ及びＬａのエトキシドは、蒸留後、十分に脱水した
エタノールにＳｒ及びＬａの金属を反応させて合成した
（式（１）　　、　（２）　）　。

Ｓｒ＋２ＣｚＨｓＯＨ４５ｒ（ＯＣ２Ｈ５）２＋Ｈ２（
１）Ｌａ＋　３Ｃ２ＨｓＯＨ−＋Ｌａ（０１１２Ｈｓ）
３＋　−Ｈ２（２）Ｃｕのエトキシドは、十分に脱水し
たエーテル中で塩化銅にナトリウムエトキシドを反応さ
せて合成した（式（３）　）。

％式％ 沈殿したＮａＣｌを濾別して銅−エトキシドを得た。

十分に脱水したエタノールに、モル比でＳｒ：Ｌａ：Ｃ
ｕ　ｍｌ　：　１　：　１となるよづにそれぞれのエト
キシドを混合し、約６０℃にて攪拌した後。

少量の水を加え放置するとゲル状の析出物が生成した。

このゲル状析出物を乾燥、粉砕後、空気中で８００℃で
仮焼した。仮焼した粉末中にはＳｒ：Ｌａ：Ｃｕ　ｍｌ
　：　１　：　ｌで含有されていた。この粉末をプレス
でペレット状に成型した後、８００℃で焼結した。この
材料の組成式は５ｒＬａＣｕｑ７あり、その臨界温度は
５４にであった。

実施例２ 硝酸ストロンチウム、硝酸ランタン、及び硝酸銅をそれ
ぞれ等モルエチレングリコールに溶解させた。約９０℃
にて攪拌した後、そのまま９０℃で放置するとゲル状の
析出物が生成した。このゲル状析出物を乾燥、粉砕後、
空気中で８００℃で仮焼した。仮焼した粉末中にはモル
比でＳｒ：Ｌａ：Ｃｕ　ｍｌ　：　１　：　１で含有さ
れていた。この粉末をプレスでペレット状に成型した後
８００℃で焼結した。この材料の組成式は５ｒＬａＣｕ
０３．＋であり、その臨界温度は５４にであった。

実施例３，４ 原料硝酸塩を第１表のように変えた以外は実施例２と同
様に行った。仮焼後に得られた粉末組成式は第１表に示
した通りであった。いずれも臨界温度はほとんど変わら
なかった。

第１表 実施例５ 硝酸バリウム、硝酸イツトリウム、及び硝酸銅をモル比
で０．８　：　０．４　：　１．０の割合でエチレング
リコールに溶解させた。約９０℃にて攪拌した後、その
まま９０℃で放置するとゲル状の析出物が生成した。こ
のゲル状析出物を乾燥、粉砕後、空気中で８００℃で仮
焼した。仮焼した粉末中にはモル比でＢａ：Ｙ：Ｇｕ＝
　０．８：０．４：１．０　テ含有されており、　Ｂａ
ｏ、６Ｙｏ、１ｃＵ９．Ｐる組成式テ表ワサれるものと
考えられる。この粉末をプレスでベレント状に成型した
後、８００℃で焼結した。この材料の臨界温度は１３０
にであった。

［発明の効果］

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属複合酸化物の超電導体を、それぞれの金属の
   金属−アルコキシドの混合物より得られるゲル状析出物
   を乾燥、焼成することにより製造することを特徴とする
   超電導体の製造方法。
2. （２）金属−アルコキシドが、金属塩をアルキレングリ
   コールに溶解させて生成させた金属−アルキレングリコ
   ラートである特許請求の範囲第（１）項記載の超電導体
   の製造方法。
3. （３）アルキレングリコールが、エチレングリコールで
   ある特許請求の範囲第（２）項記載の超電導体の製造方
   法。
4. （４）金属複合酸化物が次の一般式 Ａ＿ｘＢ＿２＿−＿ｘＣｕＯ＿４＿−＿ｙまたはＡ＿ｐ
   Ｂ＿１＿−＿ｐＣｕＯ＿３＿−＿ｑＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
   ｒおよびＢａの群より選ばれるいずれかひとつ以上の元
   素、ＢはＳｃ、Ｙおよびランタン系希土類元素の群より
   選ばれるいずれかひとつ以上の元素であり、０＜ｘ＜２
   、０≦ｙ≦２および０＜ｐ＜１、０≦ｑ≦１．５である
   。 で示される特許請求の範囲第（１）項記載の超電導体の
   製造方法。