KR19990023743A - 강유전체막형성용 용액 및 강유전체막의 형성방법 - Google Patents

강유전체막형성용 용액 및 강유전체막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

유기용매에 강유전체를 구성하는 금속의 유기금속화합물이 용해되어서된 용액중에 아세틸아세톤 및 질산수용액이 함유되어서 강유전체막 형성용 용액이 형성되어있다. 이 용액을 기판상에 도포하여 건조시켜서 소결시키므로서 강유전체막을 얻는다. 그 결과 주기표 2족의 원소를 함유하는 PZT나 PLZT막등의 강유전체막을 형성하는경우에도 결정의 석출이나 겔화가 생기지않고 다시또 용액점도의 시간경과 변화도 적은 안정된 강유전체막 형성용 용액이 얻어지고 2족의 원소를 함유하고 강유전특성이 우수한 강유전체막을 용이하게 얻을수가 있다.

Description

강유전체막형성용 용액 및 강유전체막의 형성방법
본발명은 기판상에 강유전체막을 형성하기위한 강유전체막형성용 용액 및 그것을 사용한 강유전체막의 형성방법에 관한 것이다. 다시또 상세하게는 Mg, Ca, Sr, Ba등의 주기표 2족의 원소를 함유하는 강유전체막을 형성하는 경우에도 결정의 석출이나 겔(gel)화를 방지하고 안정된 강유전체막을 청옥, 티탄, 백금등의 기판상에 형성할 수가 있는 강유전체막형성용 용액 및 그것을 사용한 강유전체막의 형성방법에 관한 것이다.
Pb, Zr, Ti의 복합산화물인 티탄산지르콘산연(PZT)이나 Pb, Ti, La의 복합산화물인 티탄산지르콘산란탄연(PLZT)는 고유전성, 강유전성, 압전(壓電)성,초전(焦電)성등의 성질을 갖는 것 때문에 그 박막은 DRAM[(Ba,Sr)TiO3등의 고유전율의 상유전체를 사용한 메모리]나 FRAM(PZT등의 강유전체를 사용한 메모리)등의 반도체메모리, 콘덴서, 센서,액추에이터등에 이용되고 있다.
근년에 PZT 나 PLZT의 특성을 개선할 목적으로 Nb, Fe, Mn, Al, Sn, Bi, Sb, Ba, Ca, Sr 등을 소량 함유시킨 강유전체가 검토되고 예를들면 저널오브 아메리칸 세라믹 소사이어티(Journal of American Ceramic Society)제77권, 2620∼2624쪽 1994년이나 일본국 특개평 1-260870호공보등에 보고되어있다.
강유전체막의 형성에는 일반적으로 강유전체의 성분이 되는 금속의 금속알콕시드등의 유기금속화합물을 유기용제 중에서 반응시킨후 용액의 안정성을 개선하기위해 킬레이트제를 첨가한 용액 혹은 가수분해한 용액이 널리 사용되고있다.
그러나 이와같은 합성법으로서는 Mg, Ca, Sr, Ba등의 주기표 2족의 원소를 함유한 PZT나 PLZT의 박막형성용 용액은 결정의 석출이나 겔(gel)화가 생기기쉽다. 또 이들 현상이 생기지않는 경우에도 시간이 경과함에 따라 용액점도가 변화하고 용액점도가 커지게되면 균일하게 용액을 도포할 수 없게 된다. 또 시간경과변화에의해 용액점도가 커지거나 적어지면 막의 형성시에 얻어지는 막의 두께가 변화한다. 이때문에 안정된 박막을 형성할 수가 있는 용액을 조제하는 것이 대단히 어렵다고하는 문제가 있다.
본발명의 목적은 주기표 2족의 원소를 함유하는 PZT나 PLZT막 등의 강유전체막을 형성하는 경우에도 결정의 석출이나 겔화가 생기지 않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 적은 안정된 강유전체막형성용 용액을 제공하는데 있다.
본발명의 다른 목적은 그 용액을 사용해서 강유전체막을 형성하는 강유전체막의 형성방법을 제공하는데 있다.
도 1은 실시예1의 Ca 및 Sr를 함유한 PLZT막의 X선회절패턴
도 2는 실시예2의 Ca 및 Sr를 함유한 PLZT막의 X선회절패턴
도 3은 실시예3의 Ca 및 Sr를 함유한 PZT막의 X선회절패턴
도 4는 실시예4의 Ca 및 Sr를 함유한 PZT막의 X선회절패턴
도 5는 실시예5의 Ca를 함유한 PLZT막의 X선회절패턴
도 6은 실시예6의 Sr를 함유한 PLZT막의 X선회절패턴
도 7은 실시예7의 Ca를 함유한 PZT막의 X선회절패턴
도 8은 실시예8의 Sr를 함유한 PZT막의 X선회절패턴
도 9는 실시예9의 Ba를 함유한 PLZT막의 X선회절패턴
도 10은 실시예10의 Mg를 함유한 PLZT막의 X선회절패턴
도 11은 실시예11의 Mg를 함유한 PZT막의 X선회절패턴
도 12는 실시예12의 Ba 및 Sr를 함유한 PZT막의 X선회절패턴
본발명자등은 강유전체의 원재료용액을 도포해서 건조시켜 소결시키므로서 강유전체막을 형성하는 경우에 있어서 전술한바와 같은 주기표 2족의 원소를 함유하는 PZT나 PLZT등의 강유전체막형성용 용액에 있어서 용액의 상태로 결정의 석출이나 겔화가 생기는일이 없이 다시또 용액점도의 시간경과변화가 적은 안정된 원재료용액을 얻기위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과 주기표 2족의 원소를 함유하는 PZT나 PLZT의 성분이 되는 금속의 알콕시드등의 유기금속화합물과 유기용제로 조제되는 용액에 아세틸아세톤 및 질산수용액을 첨가하므로서 결정의 석출이나 겔화가 생기는일이없고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 적은 안정된 주기표 2족의 원소를 함유하는 PZT나 PLZT등의 강유전체막을 형성하기위한 용액이 얻어지는것을 발견했다.
즉 본발명에 의한 강유전체막형성용 용액은 유기용매와 강유전체를 구성하는 금속의 유기금속화합물로 조제되는 용액중에 아세틸아세톤 및 질산수용액이 함유시켜져있다. 여기서 유기용매와 유기금속화합물로 조제되는 용액이란 유기용매에 유기금속화합물이 용해되거나 알코올교환반응(유기금속화합물과 유기용매와의 반응), 복합알콕시드화반응(알코올교환반응의 생성물과 유기금속화합물과의 반응이나 유기금속화합물간의 반응) 또는 금속원자에의 유기용매의 배위등에의한 반응생성물이 유기용매에 용해되는 용액등의 유기용매에 유기금속화합물의 성분을 함유하는 용액을 의미한다.
상기한 유기금속화합물에 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물이 함유되어있는 경우에는 특히 결정의 석출이나 겔화가 생기기 쉽지만 본발명의 아세틸아세톤 및 질산수용액이 강유전체막형성용 용액에 첨가되므로서 결정의 석출이나 겔화를 방지할수있어서 특히 바람직하다.
상기한 2족의 원소로서는 Mg, Ca, Sr,및 Ba의 적어도 1종의 원소가 사용된다.
상기한 유기금속화합물이 티탄산지르콘산연(PZT)이나 티탄산지르콘산란탄연(PLZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄, 란탄 및 연의 각각의 유기금속화합물을 갖고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물이 함유되어있는 경우에도 전술한바와같이 발생하기쉬운 결정의 석출이나 겔화를 방지할수 있기때문에 특히 바람직하다.
본발명의 강유전체막의 형성방법은 (a)유기용매와 강유전체를 구성하는 금속의 유기금속화합물로된 용액을 조제하여 다시또 아세틸아세톤 및 질산수용액을 혼합한 강유전체막형성용 용액을 조제하여 (b)상기한 용액을 기판상에 도포하고 (c)건조시킨후 소성시키는것을 특징으로한다.
상기한 용액에 주기표 2족의 유기금속화합물을 함유시키고 주기표 2족의 원소를 함유하는 강유전체막을 형성하는경우에 용액의 상태로 결정의 석출이나 겔화가 생기는일이없이 안정된 주기표 2족의 원소를 함유하는 강유전체막을 형성할수가 있기때문에 특히 바람직하다.
상기한 유기금속화합물로서 티탄산지르콘산연(PZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄, 및 연의 각각의 유기금속화합물을 사용하고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물을 함유시키므로서 2족의 원소를 첨가한 PZT박막을 형성할 수가 있다. 상기한 유기금속화합물로서 티탄산지르콘산란탄연(PLZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄, 란탄 및 연의 각각의 유기금속화합물을 사용하고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물을 함유시키므로서 2족의 원소를 첨가한 PLZT박막을 형성할 수가 있다.
본발명의 강유전체막형성용 용액은 유기용매와 강유전체를 구성하는 금속의 유기금속화합물로 조제되는 용액중에 아세틸아세톤 및 질산수용액을 함유시키고 있다.
강유전체로서는 BaTiO3, PbTiO3, SrTiO3, 티탄산지르콘산연(PZT), 티탄산지르콘산란탄연(PLZT)등의 페로브스카이트형, LiNbO3, LiTaO3등의 이루메나이트형, (SrBa)Nb2O6등의 텅스텐브론즈형, Bi4Ti3O12등의 비스머스 층상구조등을 들수가 있으나 그중에서도 특히 PZT및 PLZT가 결정성이 우수하고 강유전성이나 고유전성이 우수한점으로부터 반도체메모리나 콘덴서등에 잘 사용되고 전술한바와 같이 강유전체에 Ca, Sr, Mg, Ba등의 주기표 2족의 원소 또는 이들의 2이상의 원소가 첨가된 것이 사용된다.
예를들면 이와같은 PZT나 PLZT를 구성하는 금속의 유기금속화합물로서는 다음과같은 화합물이 사용된다.
우선 연화합물로서는 연디메톡시드, 연디에톡시드, 연디부톡시드등의 연알콕시드 및 아세트산연삼수화물, 무수아세트산연, 2-에틸헥산산연, n-옥탄산연, 나프텐산연등을 들수가있다. 그중에서도 아세트산연삼수화물, 무수아세트산연이 값싸고 또한 용이하게 입수할수 있으므로 바람직하다.
지르코늄화합물로서는 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드등의 지르코늄알콕시드 및 n-옥탄산지르코늄, 나프텐산지르코늄등을 들수가 있다. 이중에서도 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드가 용이하게 입수되기때문에 바람직하다.
티탄화합물로서는 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드등의 티타늄알콕시드를 들수가 있다. 이중에서도 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드등이 값싸고 또한 용이하게 입수되므로 바람직하다.
란탄화합물로서는 란탄트리메톡시드, 란탄트리에톡시드, 란탄트리프로폭시드, 란탄트리부톡시드등의 란탄알콕시드 및 아세트산란탄1.5수화물, 무수아세트산란탄등을 들수가있다. 이중에서도 란탄트리포로폭시드, 란탄트리부톡시드, 아세트산란탄1.5수화물등이 용이하게 입수되므로 바람직하다.
칼슘화합물로서는 칼슘디메톡시드, 칼슘디에톡시드, 칼슘디프로폭시드, 칼슘디부톡시드등의 칼슘알콕시드 및 아세트산칼슘일수화물, 무수아세트산칼슘, 2-에틸헥산산칼슘, n-옥탄산칼슘, 나프텐산칼슘등을 들수가 있다. 이중에서도 칼슘디프로폭시드, 칼슘디부톡시드, 아세트산칼슘일수화물등이 값싸고 또한 용이하게 입수되기 때문에 바람직하다. 스트론튬화합물로서는 스트론튬디메톡시드, 스트론튬디에톡시드, 스트론튬디포로폭시드, 스토론튬디부톡시드등의 스트론튬알콕시드 및 아세트산스트론튬0.5수화물, 무수아세트산스트론튬, 2-에틸헥산산스트론튬, n-옥탄산스트론튬, 나프텐산스트론튬등을 들수가 있다. 그 중에서도 스트론튬디프로폭시드, 스트론튬디부톡시드, 아세트산스트론튬0.5수화물등을 용이하게 입수할수 있으므로 바람직하다.
마그네슘화합물로서는 마그네슘디메톡시드,마그네슘디에톡시드, 마그네슘디프로폭시드, 마그네슘디부톡시드등의 마그네슘알콕시드등을 들수가 있다. 그 중에서도 마그네슘프로폭시드, 마그네슘디부톡시드등이 용이하게 입수되기때문에 바람직하다.
바륨화합물로서는 바륨디메톡시드, 바륨디에톡시드, 바륨디프로폭시드, 바륨디부톡시드등의 바륨알콕시드 및 아세트산바륨등을 들수가 있다. 그 중에서도 바륨디프로폭시드, 바륨디부톡시드, 아세트산바륨등이 용이하게 입수되므로 바람직하다.
전술한 유기용제로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디헥실렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 1-부톡시에톡시프로판올, 1-(2-메톡시프로폭시)-2-프로판올, 1-(2-에톡시프로폭시)-2-프로판올등을 들수가 있다. 이들 유기용제는 단독으로도, 2종이상을 혼합해서도 사용할 수가 있다.
다음에 본발명의 강유전체막형성용 용액의 제조방법에 대해 설명한다. 우선, 전술한 강유전체의 성분이 되는 금속알콕시드등의 유기금속화합물을 전기한 유기용제중에서 반응시켜서 복합알콕시드용액을 합성하고 그후 아세틸아세톤 및 질산수용액을 첨가해서 가수분해반응을 행하므로서 제조하는것이 바람직하지만 특히 아세틸아세톤과 질산수용액의 첨가순서는 상관이 없다. 이 용액을 그대로 사용할 수가 있으나 킬레이트제의 작용을하는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민등의 아민류, 벤조일아세톤, 디벤조일아세톤등의 아세틸아세톤이외의 β-디케톤류와같은 안정제나 도포특성을 양호하게 하기위한 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 글리콜류등의 첨가제를 첨가해서 사용할수도있다. 강유전체막의 소망의 특성으로부터 강유전체재료중에 Fe, Nb, Mn, Al, Cd, Y등을 도핑시키는경우에는 이들원소의 유기금속화합물을 첨가해서 사용할수도 있다.
예를들면 Fe의 유기금속화합물로서는 철트리메톡시드, 철트리에톡시드, 철트리프로폭시드, 철트리부톡시드등의 철알콕시드등을, Nb의 유기금속화합물로서는 니옵펜타메톡시드, 니옵펜타에톡시드, 니옵펜타프로폭시드, 니옵펜타부톡시드등의 니옵알콕시드를, Mn의 유기금속화합물로서는 망간디메톡시드, 망간디에톡시드, 망간디프로폭시드, 망간디부톡시드등의 망간알콕시드 및 아세트산망간을, Al의 유기금속화합물로서는 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드등의 알루미늄알콕시드를, Cd의 유기금속화합물로서는 카드뮴디메톡시드, 카드뮴디에톡시드, 카드뮴디프로폭시드, 카드뮴디부톡시드등의 카드뮴알콕시드 및 아세트산카드뮴을, Y의 유기금속화합물로서는 이트륨트리메톡시드, 이트륨트리에톡시드, 이트륨트리프로폭시드, 이트륨트리부톡시드등의 이트륨알콕시드 및 아세트산이트륨을 각각 사용할 수가 있다.
전술한 아세틸아세톤의 첨가량은 예를들면 PZT, PLZT에대해서 (지르코늄원료 ＋ 티타늄원료에 대해서,이하동일하다)몰비로 0.1이상, 바람직하게는 0.25∼2이다. 첨가량이 과소하면 겔화하기 쉽고 과다하면 결정의 석출이 생기기 쉽고 어느것이나 보존안정성이 우수한 용액이 얻어지지않기 때문이다. 질산수용액에 대해서는 질산량과 물의 양의 비율이 문제가 된다. 질산량은 PZT 및 PLZT에대해 몰비로 3이하, 바람직하게는 0.2∼2.5이다. 질산량이 과소하면 겔화나 결정의 석출이 생기기쉽고 과다하면 용액점도의 시간경과변화가 크게되기쉽고 보존안정성이 양호한 용액을 얻는것이 어렵기 때문이다. 또 물의 양은 PZT 및 PLZT에 대해 몰비로 0.5∼17로서 바람직하게는 1∼5이다. 물의 양이 과소하면 결정이 석출되기쉽고 과다하면 겔화하기쉽게되고 보존안정성이 우수한 용액을 얻기가 어렵기 때문이다. 다음에 이 용액을 사용해서 청옥, 티탄, 백금등의 기판상에 PZT나 PLZT의 막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 우선 기판의 표면에 전술한 용액을 도포한다. 도포하는 방법으로서는 스핀도포법이나 침지법을 사용할 수가 있다. 그 후 건조시켜 이어서 중간소성, 본소성을 행한다. 이 건조, 소성은 예를들면 핫플레이트가열, 오븐이나 확산로에 의한 열풍가열, 적외선가열, 급속가열(RTA법)등에 의해 행한다. 건조시의 가열온도는 100℃이상, 바람직하게는 120℃이상으로 상한은 200℃정도이다. 또 중간소성시 및 본소성시의 가열온도는 각각 300∼500℃정도 및 550∼700℃정도이지만 이들 조건은 기판의 종류나 소성장치등에 의해 최적의 가열온도가 다르고 적절히 최적온도를 선택한다.
(실시예)
다음에 비교예와 함께 본발명의 강유전체막형성용 용액의 구체적인 실시예를 그 용액에 의해 얻어지는 X선회절(回折)패턴을 표시해서 상세히 설명하지만 본발명은 이들 실시예에 한정되는것은 아니다.
실시예 1
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산란탄1.5수화물 0.006몰, 아세트산칼슘일수화물0.01몰, 아세트산스트론튬0.5수화물 0.004몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(Al)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B1)을 조제했다. 그후 현탁액(A1)과 용액(B1)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤 20g＋질산 6.3g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ca 및 Sr를 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 그 용액농도는 PLZT 환산으로 10중량%이다.
이 용액은 30일 경과해도 시간경과 변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 크린오븐중에서 150℃, 30분간 건조후 확산로중에서 450℃, 60분간 중간소성시켰다. 그후 재차 스핀도포, 건조, 중간소성한후 확산로중에서 산소분위기하에, 650℃, 60분간 본소성을 행하여 1480Å의 Ca 및 Sr첨가의 PLZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 1에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
또한 도 1에서 가로축은 회절각 2θ,세로축은 그 강도를 나타내고 강도가 강한곳이 페로브스카이트구조의 (100)면, (111)면, 및 (200)면인 것을 나타낸다. 다음의 각 실시예의 도면도 동일하다.
비교예 1
실시예1과 같이 현탁액(A1)과 용액(B1)을 조제하여 혼합해서 환류반응, 농축후 실온까지 냉각시키고서 아세틸아세톤 20g＋물 3.6g ＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실시예 1과같이 Ca 및 Sr을 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
그러나 이용액은 조제후 14일로 결정이 석출되었다. 즉 이 용액은 질산이 첨가되어있지 않으므로 보존안정성이 나쁘고 실용적이 아니었다.
비교예 2
실시예1과같이 현탁액(A1)과 용액(B1)을 조제하여 혼합해서 환류반응, 농축후 실온까지 냉각시키고서 질산 6.3g＋물 3.6g ＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실시예 1과같이 Ca 및 Sr을 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
그러나 이용액은 조제후 21일 경과하면 용액점도가 조제시의 1.2배정도로 크게되고 용액점도의 시간경과변화가 크고 보존안정성이 나쁘다. 또 이 용액을 사용해서 얻어지는 PLZT막은 백탁한 막이 되었다. 즉 이 용액은 아세틸아세톤이 첨가되어있지 않으므로 보존안정성이 나쁘고 실용적이 아니었다.
비교예 3
실시예1과 같이 현탁액(A1)과 용액(B1)을 조제하여 혼합해서 환류반응, 농축후 실온까지 냉각시키고서 디에탄올아민 3.5g＋물 5.4g ＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실시예 1과같이 Ca 및 Sr을 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
그러나 이용액은 조제후 14일로 겔화했다. 즉 디에탄올아민은 용액의 안정제의 역할을하지만 이 용액에는 아세틸아세톤 및 질산이 첨가되어있지 않으므로 보존안정성이 나쁘고 실용적이 아니었다.
비교예 4
실시예1과 같이 현탁액(A1)과 용액(B1)을 조제하여 혼합해서 환류반응, 농축후 실온까지 냉각시키고서 아세트산 4g＋물 5.4g ＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실시예 1과같이 Ca 및 Sr을 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
그러나 이용액은 조제후 즉시 겔화하고 도포할수 있는 용액을 얻을수가 없었다. 즉 아세트산은 본래 가수분해를 억제해서 용액의 안정제의 역할을 하지만 이 용액에서는 안정제로서의 효과가 보이지않고 도포용의 용액이 얻어지지 않았다.
실시예 2
2-메톡시에탄올 500g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산란탄1.5수화물 0.006몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A2)을 조제했다. 한편 칼슘디이소프로폭시드 0.01몰, 스트론튬디이소프로폭시드 0.004몰, 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 440g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B2)을 조제했다. 그후 현탁액(A2)과 용액(B2)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤 20g＋질산 12.6g＋물 7.2g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ca 및 Sr를 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다. 즉 첨가물인 Ca와 Sr의 유기금속화합물을 실시예1의 용액(B1)에 넣어서 조제했다.
이 용액은 30일 경과해도 시간경과 변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1460Å의 Ca 및 Sr를 함유하는 PLZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 2에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체 특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 3
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산칼슘일수화물 0.01몰 아세트산스트론튬0.5수화물 0.004몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A3)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B1)을 조제했다. 그후 현탁액(A3)과 용액(B1)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 6.3g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ca 및 Sr를 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다.
이 용액은 30일 경과해도 시간경과 변화에의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1360Å의 Ca 및 Sr를 함유하는 PZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 3에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 4
2-메톡시에탄올 500g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(A4)을 조제했다. 한편 칼슘디이소프로폭시드 0.01몰, 스트론튬디이소프로폭시드 0.004몰, 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 440g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B2)을 조제했다. 그후 용액(A4)과 용액(B2)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 12.6g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ca 및 Sr를 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다.
이 용액은 30일 경과해도 시간경과 변화에의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1420Å의 Ca 및 Sr를 함유하는 PZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 4에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
비교예 5
실시예4와같이 용액(A4)과 용액(B2)을 조제하여 혼합해서 환류반응, 농축후 실온까지 냉각시키고서 아세틸아세톤 20g＋물 5.4g ＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실시예 4와같이 Ca 및 Sr을 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다.
그러나 이용액은 조제후 14일로 결정이 석출되었다. 즉 이용액은 질산이 첨가되어있지 않기때문에 보존안정성이 나쁘고 실용적이 아니었다.
실시예 5
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산란탄1.5수화물 0.002몰 아세트산칼슘일수화물 0.02몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A5)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B1)을 조제했다. 그후 현탁액(A5)과 용액(B1)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 6.3g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ca를 함유하는 PLZT막형성용 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
즉 실시예 1의 현탁액(A1)의 Sr의 유기금속화합물인 아세트산스트론튬을 첨가하지않고 아세트산란탄과 아세트산칼슘의 양을 변경한 것만으로 기타는 실시예1과 같이 행했다.
이 용액은 실시예1과 같이 30일 경과해도 시간경과변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예1과 같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1180Å의 Ca를 함유하는 PLZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 5에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 6
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산란탄1.5수화물 0.002몰 아세트산스트론튬0.5수화물 0.02몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A6)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B1)을 조제했다. 그후 현탁액(A6)과 용액(B1)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 6.3g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Sr를 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다.이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다. 즉 실시예 1의 현탁액(A1)의 Ca의 유기금속화합물인 아세트산칼슘을 첨가하지않고 아세트산란탄과 아세트산스트론튬의 양을 변경한 것만으로 기타는 실시예1과 같이 행했다.
이 용액은 실시예 1과같이 30일 경과해도 시간경과 변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1260Å의 Sr를 함유하는 PLZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 6에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 7
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(A7)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰 칼슘디이소프로폭시드 0.01몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B3)을 조제했다. 그후 용액(A7)과 용액(B3)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤 20g＋질산 12.6g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ca를 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다.
즉 실시예 4의 용액(A4) 및 용액 (B2)의 2-메톡시에탄올의 양을 변경한 것과 용액(B2)의 Sr의 유기금속화합물인 스트론튬디이소프로폭시드를 첨가하지않은 것만으로 기타는 실시예4와 같이 행했다.
이 용액도 실시예4와 같이 30일 경과해도 시간경과변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1180Å의 Ca를 함유하는 PZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 7에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인 것이 확인되었다.
실시예 8
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(A7)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰 스트론튬디이소프로폭시드 0.004몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B4)을 조제했다. 그후 용액(A7)과 용액(B4)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤 20g＋질산 12.6g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Sr를 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다.
즉 실시예7의 용액(B2)의 2-메톡시에탄올의 양을 변경한 것과 용액(B3)의 칼슘디이소프로폭시드대신에 스트론튬디이소프로폭시드를 첨가한 것만으로 기타는 실시예7과 같이 행했다.
이 용액도 실시예7과 같이 30일 경과해도 시간경과 변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과 같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1160Å의 Sr를 함유하는 PZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 8에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 9
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산란탄1.5수화물 0.006몰, 아세트산바륨 0.02몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A8)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B1)을 조제했다. 그후 현탁액(A8)과 용액(B1)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤 20g＋질산 3.15g＋물 7.2g＋2-메톡시에탄올 50g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ba를 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
즉 실시예1의 현탁액(A1)의 Sr및 Ca의 유기금속화합물을 첨가하지않고 아세트산바륨을 첨가한 것과 아세틸아세톤 및 질산을 첨가하는 용액의 조합비율을 변화시킨 것만으로 기타는 실시예1과 같이행했다.
이 용액도 실시예 1과같이 30일 경과해도 시간경과 변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1350Å의 Ba를 함유하는 PLZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 9에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 10
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰, 아세트산란탄1.5수화물 0.006몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A9)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰, 마그네슘디에톡시드 0.004몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B5)을 조제했다. 그후 현탁액(A9)과 용액(B5)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 6.3g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Mg를 함유하는 PLZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PLZT환산으로 10중량%이다.
즉 실시예 2의 현탁액(A2)의 2-메톡시에탄올의 양의 변경, 용액(B2)의 첨가물인 Ca와 Sr의 유기금속화합물을 마그네슘에톡시드로 변경한것, 및 아세틸아세톤과 질산을 첨가하는 첨가용액의 조합비율을 변경한 것만으로 기타는 실시예1과 같이행했다.
이 용액도 실시예2와 같이 30일 경과해도 시간경과 변화에 의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예1과 같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1190Å의 Mg를 함유하는 PLZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 10에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 11
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(A7)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰, 마그네슘디에톡시드 0.004몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B6)을 조제했다. 그후 용액(A7)과 용액(B6)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 6.3g＋물 5.4g＋2-메톡시에탄올 30g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Mg를 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다. 이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다.
즉 실시예 7의 용액(B3)의 칼슘프로폭시드대신에 마그네슘디에톡시드를 첨가하고 및 질산의 양을 변경한 것만으로 기타는 실시예7과 같이행했다.
이 용액도 실시예 7과같이 30일 경과해도 시간경과 변화에의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예 1과같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 1340Å의 Mg를 함유하는 PZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 11에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
실시예 12
2-메톡시에탄올 600g중에 아세트산연삼수화물 0.214몰,아세트산바륨 0.002몰을 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 현탁액(A10)을 조제했다. 한편 지르코늄테트라-n-프로폭시드 0.08몰, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.12몰, 스트론튬디이소프로폭시드 0.004몰을 2-메톡시에탄올 340g중에 넣고 가열환류시킨후 농축시켜 실온까지 냉각시켜서 용액(B4)을 조제했다. 그후 현탁액(A10)과 용액(B4)을 혼합해서 환류반응시켜 농축시켜서 실온까지 냉각시켜서 아세틸아세톤20g＋질산 6.3g＋물 7.2g＋2-메톡시에탄올 50g로된 용액을 첨가해서 실온에서 가수분해반응을 행한후 2-메톡시에탄올로 희석시켜 다시또 0.22㎛의 필터로 여과시켜서 Ba및 Sr를 함유하는 PZT막형성용의 용액을 조제했다.이 용액농도는 PZT환산으로 10중량%이다. 즉 실시예 8의 용액(A7)에 아세트산바륨을 추가하고 아세틸아세톤 및 질산의 용액의 혼합비율을 변경한 것만으로 기타는 실시예8과 같이 행했다.
이 용액도 실시예 8과같이 30일 경과해도 시간경과 변화에의한 결정의 석출이나 겔화가 보이지않고 다시또 용액점도의 시간경과변화도 거의없고 보존안정성이 우수한것이 확인되었다.
이어서 이용액을 실시예1과 같이 Pt/IrO2/SiO2/Si기판상에 스핀도포하여 소성시켜서 910Å의 Ba및 Sr를 함유하는 PZT막을 형성했다. 이 막을 X선회절분석한바, 도 12에 나타내는 X선회절패턴이 얻어지고 강유전체특유의 페로브스카이트구조의 막인것이 확인되었다.
본발명에 의하면 강유전체를 구성하는 원소의 유기금속화합물을 함유하는 용액에 아세톤과 질산을 함유하는 용액이 혼합되어있기 때문에 용액의 상태로 결정의 석출이나 겔화가 생기지않고 품질이 안정된 강유전체막형성용 용액이 얻어진다. 그 결과 이 용액을 도포해서 형성하므로서 강유전특성이 우수한 강유전체막이 얻어지고 반도체메모리등에 응용할 수가 있다.

Claims (9)

  1. 유기용매 및 강유전체를 구성하는 금속의 유기금속화합물로 조제되는 용액과 아세틸아세톤과 질산수용액과를 함유하는 혼합액으로된 강유전체막형성용 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기한 유기금속화합물에 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물이 함유되어있는 강유전체막형성용 용액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기한 2족의 원소가 Mg, Ca, Sr,및 Ba의 적어도 1종의 원소인 강유전체막형성용 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기한 유기금속화합물이 티탄산지르콘산연(PZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄 및 연의 각각의 유기금속화합물을 갖고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물이 함유되어있는 강유전체막형성용 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기한 유기금속화합물이 티탄산지르콘산란탄연(PLZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄, 란탄 및 연의 각각의 유기금속화합물을 갖고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물이 함유되어있는 강유전체막형성용 용액.
  6. (a)유기용매와 강유전체를 구성하는 금속의 유기금속화합물로된 용액을 조제하여 다시또 아세틸아세톤 및 질산수용액을 혼합한 강유전체막형성용 용액을 조제하여 (b)상기한 용액을 기판상에 도포하고 (c)건조시킨후 소성시키는것을 특징으로하는 강유전체막의 형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기한 용액에 주기표 2족의 유기금속화합물을 함유시키고 주기표 2족의 원소를 함유하는 강유전체막을 형성하는 강유전체막의 형성방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기한 유기금속화합물로서 티탄산지르콘산연(PZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄, 및 연의 각각의 유기금속화합물을 사용하고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물을 함유시키므로서 2족의 원소를 첨가한 PZT박막을 형성하는 강유전체막의 형성방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기한 유기금속화합물로서 티탄산지르콘산란탄연(PLZT)을 구성하는 티탄, 지르코늄, 란탄 및 연의 각각의 유기금속화합물을 사용하고 다시또 주기표 2족의 원소의 유기금속화합물을 함유시키므로서 2족의 원소를 첨가한 PLZT박막을 형성하는 강유전체막의 형성방법.
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